构建含多维活性位点的光催化剂是提升可见光催化 VOC 降解性能的有效途径,但现有改性钨酸铋材料存在载流子复合快、可见光捕获弱、金属颗粒易团聚、双金属与缺陷协同机制不明等局限。

针对上述问题,东华大学闫建华教授团队提出一种结构调控方案:将金 - 铋(Au-Bi)双金属纳米点网络与由介孔纳米纤维、纳米片构成的异型钨酸铋(Bi2WO6)进行界面耦合。该方法可制备出负载 Au-Bi 纳米点的一维/二维复合型钨酸铋光催化剂,其电荷传输路径得到优化,表面反应活性显著提升。
Au-Bi 双金属网络可协同构筑多尺度肖特基结,一方面有效促进光生电子 - 空穴对分离,另一方面借助局域表面等离子体共振效应增强材料对可见光的捕获能力。与此同时,在还原烧结过程中原位生成零维 Au-Bi 纳米点与一维/二维异型钨酸铋,会诱导材料产生大量氧空位,进而促进氧气活化与活性氧物种生成。
这种零维/一维/二维多维结构的Au−Bi/Bi2WO6光催化剂可快速、彻底降解乙醛,其降解速率分别是纯一维/二维钨酸铋、单铋改性一维/二维钨酸铋的 13.2 倍与 5.92 倍。此外,该催化剂连续循环 5 次后仍具备优异稳定性能。本研究为高性能异质光催化材料的设计开辟了全新思路。相关研究内容以“Multidimensional Heteromorphic (Bi2WO6) Anchored With Au-Bi Bimetallic Nanodots Toward Photocatalytic Acetaldehyde Degradation”发表在期刊《Small》上。

图 1 异型 0D/1D/2D Au-Bi/BWO 光催化剂的合成流程。(a–c) 基于前驱体限域引导 - 分步还原策略实现 0D/1D/2D Au-Bi/BWO 光催化剂的空间选择性生长;(d) 一维/二维 BWO、(e) 0D/1D/2D Bi-BWO、(f) 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-3 合成样品的扫描电镜图。
创新思路:
采用静电纺丝 + 两步气氛煅烧,实现Au、Bi 纳米点空间差异化定点生长,构建 0D 双金属纳米点/1D 纳米纤维/2D 纳米片多维异质结,同步可控引入高浓度氧空位 (OVs),建立双金属等离子体、肖特基结、氧空位三重协同体系。

图 2 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-X 样品结构演变的表征结果。(a) Au/BWO-X 与 Au-Bi/BWO-X 系列样品的 X 射线衍射谱图;(b) Au (111)、Au (200) 晶面对应衍射峰的局部放大谱图;(c) Au-Bi/BWO-4 样品的 Rietveld 精修图谱;(d–g) Au/BWO-X 样品的扫描电镜图;(h–k) Au/BWO-3 样品的透射电镜图;(l–o) Au-Bi/BWO-3 样品的透射电镜图。

图 3 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-X 光催化剂的精细表征结果。(a–e) BWO、Bi-BWO 及 Au-Bi/BWO-X 系列样品的 X 射线光电子能谱;(i) 上述样品的拉曼光谱;(f–h) BWO、Bi-BWO、Au/BWO-X 与 Au-Bi/BWO-X 样品的电子顺磁共振谱图。
多种光催化剂可见光驱动乙醛降解性能研究
纯 1D/2D 钨酸铋(BWO)吸收边位于 455 nm,对应带隙宽度为 2.49 eV;Bi-BWO 样品吸收边红移至 474.5 nm,带隙缩小至 2.21 eV,说明氧空位与金属铋的协同作用提升了材料可见光响应能力。 对于 Au-Bi/BWO-X 系列样品,随着金负载量提升,吸收边持续红移,并且在 550 nm 附近出现明显的局域表面等离子体共振(LSPR)特征峰,该峰在 Bi-BWO 样品中并未出现。Au-Bi/BWO-3 红移程度最大(吸收边 529.5 nm),LSPR 吸收强度最强;当金负载量提升至 1 wt.% 时,吸收边发生蓝移(517.5 nm),原因是金纳米颗粒尺寸增大,削弱了等离子体共振效应。
Au-Bi/BWO-3 样品始终表现出最优的光电流响应,显著优于其余四组样品(图 4f),证明其载流子迁移能力突出,能够有效抑制电子 - 空穴复合。电化学阻抗谱(图 4g)进一步表明该样品界面电荷传输阻力最小,载流子传输速率最快,再次印证其优异的电荷分离效率。上述一系列表征结果共同证明,Au-Bi/BWO-3 内部电子传递速率大幅提升,电子 - 空穴分离效果优异,进而赋予其极强的光催化活性。
在不添加光敏剂、牺牲剂的气固相反应体系中,测试各样品对乙醛的光催化降解性能。乙醛降解实验结果(图 4h)显示,Au-Bi/BWO-3 在 0.5 h 内可去除 77.77% 的乙醛,1 h 内实现乙醛完全降解,降解速率达2.68 mmol⋅g−1⋅h−1。该降解速率分别是纯 1D/2D BWO 的 13.2 倍、Bi-BWO 的 5.92 倍,性能大幅超越已报道的多数钨酸铋基复合催化材料。循环稳定性测试结果表明,该催化剂连续循环 5 次后催化活性无明显衰减(图 4i)。

图 4 可见光驱动光催化降解乙醛相关测试结果。(a) 紫外 - 可见漫反射光谱;(b) 计算得到的库贝尔卡 - 芒克曲线;(c) 莫特 - 肖特基曲线;(d) 光致发光(PL)光谱;(e) 时间分辨光致发光(TRPL)光谱;(f) 光电流曲线;(g) 电化学阻抗谱(EIS)曲线;(h) 各样品的乙醛光催化降解性能曲线;(i) 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-3 光催化降解乙醛的循环稳定性测试。

图 5 反应路径与密度泛函理论(DFT)计算结果。(a) 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-3 在乙醛光催化降解过程中的原位漫反射傅里叶变换红外光谱;(b、d) 界面等效模型,分别展示乙醛在 0D/1D/2D Bi-BWO 与 0D/1D/2D Au-Bi/BWO-3 表面的吸附构型;(c、e) 由 (b、d) 模型计算得到的电荷密度差分图;(f、g) 分别对应 (b、d) 模型的态密度(DOS)图谱。
结论
本文首创前驱体限域 - 分步还原制备策略,构建 0D Au-Bi 双金属纳米点修饰 1D/2D 异质 BWO 多维光催化剂。通过精准调控金属空间分布与氧空位浓度,依托双金属肖特基结、LSPR 等离子效应、氧空位缺陷、多维分级骨架四重协同,实现可见光下乙醛高效完全降解,催化活性远超纯 BWO 与单 Bi 改性样品,且具备优异循环稳定性。该工作为高性能、稳定铋基 VOC 光降解催化剂提供全新设计思路与理论支撑。
原文信息
Chen, Y.; Yang, Z.; Gao, P.; Sun, S.; Zhu, W.; Yan, J. Multidimensional Heteromorphic Bi2 WO6 Anchored with Au‐bi Bimetallic Nanodots toward Photocatalytic Acetaldehyde Degradation. Small, 2026, e74366. https://doi.org/10.1002/smll.74366.