一、背景介绍

发展高效、稳定、低成本的OER电催化剂，是推动电解水制氢、金属空气电池等可再生能源转化技术发展的关键。OER 涉及四个电子的转移过程，反应路径复杂、动力学缓慢，通常需要较高的过电位，严重限制了电解水制氢整体能量转化效率。因此，如何协同提升催化剂的本征活性、活性位点数量、电荷传输效率和气液传质能力，是当前电催化研究中的重要挑战。

高熵氧化物（HEOs）因具有多金属协同效应、大的晶格畸变、可调的电子结构和丰富的活性位点，在OER等电催化反应中展现出广阔的应用前景。与传统单金属或低熵/中熵氧化物相比，高熵氧化物在同一晶格中存在着多种过渡金属元素，局域配位环境更多样化，电子结构调控的空间更大，从而更有利于催化反应的进行。为进一步提高高熵氧化物的性能，阴离子改性已成为调控氧化物基催化剂电子结构和反应路径的重要策略。其中，磷酸根具有较强的电负性和空间效应，能够通过M–O–P键调节金属活性中心的电子状态，并促进质子耦合电子转移过程。同时，非晶的金属磷酸盐中含有丰富的缺陷和更多的离子扩散通道，有利于催化过程中催化剂的表面重构和活性产物中间体的形成。

然而，目前关于磷酸盐调控高熵氧化物的研究较少，如何协同利用将高熵多元素效应、阴离子电子调控、晶态–非晶界面构筑以及晶格氧反应路径来提高高熵氧化物催化剂的OER性能，仍是值得深入探讨的科学问题。

二、全文速览

近日，武汉科技大学雷文教授/张海军教授团队在高熵氧化物电催化析氧反应领域取得新进展。团队以“磷酸盐非晶化改性”和“晶态–非晶界面调控”为核心设计思路，采用静电纺丝结合可控磷酸盐非晶化改性策略，制备了由(FeCoNiCrMn)3O4高熵氧化物与非晶磷酸盐组成的中空纳米催化剂（HEPi-HNFs）。HEPi-HNFs存在着多个金属活性中心，加上磷酸根诱导的电子结构优化、中空多孔纤维的快速传质以及“晶态–非晶界面”对晶格氧的活化，优化组分后的HEPi-HNFs-2样品在1.0 M KOH中表现出优异的OER性能：在10 mA·cm–2和100 mA·cm–2电流密度下，过电位分别为237 mV和297 mV；Tafel斜率低至51.9 mV·dec–1，并可在100 mA·cm–2的电流密度下稳定运行超过120 h。

pH依赖性测试、TMAOH探针实验、原位ATR-FTIR光谱以及DFT计算结果表明：磷酸盐非晶化能够有效激活高熵氧化物中的晶格氧，并促使其参与OER反应，OER路径由传统吸附物演化机制（AEM）转变为晶格氧参与机制（LOM）。此外，将HEPi-HNFs-2催化剂样品应用于锌空电池时，其开路电压、峰值功率密度、比容量和循环稳定性均优于商业RuO2/Pt–C催化剂，展现出良好的实际应用潜力。

该研究以“Phosphate-engineered high-entropy oxide hollow nanofibers with crystalline–amorphous interfaces for lattice-oxygen-activated oxygen evolution”为题，发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。该研究为高性能高熵电催化剂的设计及微结构调控提供了新的思路。第一作者：谢巧、赵宇昂；通讯作者：武汉科技大学雷文、张海军、郭尧。

三、研究出发点/本文亮点

1．构筑具有晶态–非晶界面的高熵氧化物中空纳米纤维

研究团队以五种金属盐为原料，PAN/PVP为模板，采用静电纺丝方法，首先制备(FeCoNiCrMn)3O4高熵氧化物中空纳米纤维，随后以磷酸三丁酯（TBP）为磷源，经过400 °C/2 h磷酸盐化处理后，成功制备了HEPi-HNFs材料（图1）。优化后的HEPi-HNFs-2样品呈现一维中空形貌，纤维的直径约为100 nm，表面呈存在着大量孔径约为8–15 nm的介孔；HRTEM的结果表明HEPi-HNFs样品由5–8 nm的高熵氧化物纳米晶粒组成，并嵌入非晶的磷酸盐基体中。这种独特的晶态–非晶复合结构不仅增加了界面活性位点，还为电荷传输和物质扩散提供了有利通道。

2．协同调控电子结构与缺陷结构

XPS、FT-IR和Raman等表征结果表明，磷酸盐非晶化改性成功引入了P–O和M–O–P键，并显著改变了Co、Fe、Ni、Cr及Mn等多种金属元素的价态分布。适量磷酸盐化改性能够诱导形成氧空位和界面电荷重新分布，优化含氧反应中间体的吸附和转化。与未磷酸盐改性的HEO-HNFs相比，HEPi-HNFs-2中的晶态–非晶界面能够促进金属元素活性中心与非晶磷酸盐基体之间的电子耦合，使催化剂在拥有高熵氧化物结构稳定优势的同时，具有更丰富的缺陷位点和更优的界面反应环境。

3．高效OER性能及晶格氧机制

优化后的HEPi-HNFs-2催化剂样品在1.0 M KOH中展现出优异的OER催化性能，在10·mA cm–2和100 mA·cm–2下的过电位分别为237 mV及297 mV，Tafel斜率低至51.9 mV·dec–1，并可在100 mA·cm–2的电流密度下稳定运行超过120 h，表现出良好的结构稳定性和催化耐久性。pH依赖性测试、TMAOH探针实验、原位ATR-FTIR光谱和DFT理论计算结果表明，磷酸盐非晶化改性有效激活了高熵氧化物中的晶格氧，推动OER反应由传统AEM路径转向LOM路径。此外，HEPi-HNFs-2样品应用于锌空电池时，也表现出优于商业RuO2/Pt–C的开路电压、功率密度和比容量，表明其具有良好的应用潜力。

四、图文解析

1. HEPi-HNFs合成方法：研究团队首先通过静电纺丝制备含Fe、Co、Ni、Cr及Mn多金属氧化物前驱体的纤维，随后经热处理得到尖晶石型高熵氧化物中空纳米纤维（图1a）。PAN/PVP双模板在中孔结构形成过程中起着关键作用：PAN有助于维持中孔纤维的骨架稳定，PVP则通过分解产生孔隙并限制晶粒长大，在产物中生成尺寸小、分散程度高的高熵氧化物纳米晶粒。进一步引入TBP后，磷酸盐非晶化过程改变了金属离子的配位和晶粒生长行为（图1b）。加入适量TBP后，所制备的HEPi-HNFs-2样品仍呈现连续中空形貌（图1c-d），且由高熵氧化物纳米晶粒与非晶磷酸盐共同组成（图1e-g）。

图1  HEPi-HNFs的合成示意图及物相结构表征结果

2. 磷酸盐非晶化诱导电子结构重构：XPS结果表明，HEPi-HNFs中存在明显的P–O和M–O–P键（图2a），说明非晶磷酸盐与高熵氧化物之间形成了有效界面耦合。O 1s谱图中氧空位和M–O–P/P–O相关峰的增强，表明磷酸盐非晶化改性能够诱导缺陷形成（图2b）。此外，Co、Fe、Mn、Ni及Cr等金属元素的价态变化和结合能位移进一步说明，晶态–非晶界面处发生了明显的电荷重分布（图2c-h）。适当的磷酸盐非晶化改性能够优化多金属元素活性中心的电子状态，而过量的非晶化改性则会形成较厚的非晶磷酸盐层，阻碍电荷/物质传输，并遮蔽部分活性位点。

图2  HEPi-HNFs样品的XPS图谱

3. 高效OER性能：电化学测试结果显示，HEPi-HNFs-2在1.0 M KOH中具有最优OER活性，其在10 mA·cm–2和100 mA·cm–2下的过电位为237 mV和297 mV，显著低于HEO-HNFs（高熵氧化物对比样品）、HEPi-HNFs-1和HEPi-HNFs-3（图3a-b）。较低的Tafel斜率表明其OER反应动力学更快，而更高的Cdl和更低的Rct则说明其具有更多的电化学活性位点和更高效的电荷转移能力（图3c-e）。

4. 优异的界面传质：HEPi-HNFs-2具有很好的超亲水和超疏气性能，能够有效缓解高电流密度下的“气泡屏蔽效应”，从而提高OER反应稳定性和传质效率（图3f-k）。

图3  HEO-HNFs和HEPi-HNFs的OER性能及气泡脱附行为

5. LOM反应路径调控：pH依赖性测试和TMAOH探针实验结果表明，HEPi-HNFs-2的OER活性对pH变化更加敏感，符合LOM路径中OH–参与去质子化过程的特征（图4a）。加入TMAOH后，HEPi-HNFs-2的OER活性显著下降，说明反应过程中存在O22–等晶格氧相关中间体（图4b-c）。原位ATR-FTIR进一步检测到多个关键的反应中间体信号，包括O–P–O、O22–、O–O、O2–和OOH等（图4d-g）。其中，动态变化的O22–信号表明其在反应过程中不断生成和消耗，而减弱的*OOH信号则说明传统的AEM路径受到了抑制。相比之下，未磷酸盐非晶化改性HEO-HNFs样品的FT-IR谱中主要存在AEM相关中间体的特征峰。

图4  HEPi-HNFs样品的OER反应机理表征

图5  磷酸盐非晶化改性促进LOM反应机制

6. 磷酸盐非晶化改性促进晶格氧活化：采用DFT计算进一步揭示了磷酸盐非晶化对OER反应路径的调控机制。构建了(FeCoNiCrMn)3O4和P-(FeCoNiCrMn)3O4（P原子掺杂的(FeCoNiCrMn)3O4）模型（图5a），比较了不同路径下两种催化剂的电子结构和自由能变化。结果表明，磷元素引入后催化剂的电子结构发生明显重构，有利于晶格氧参与O–O键的形成（图5b-c）。在LOM路径中，O→OOL被认为是关键速率决定步骤。该步骤在(FeCoNiCrMn)3O4表面的自由能变化为5.29 eV，而非晶化改性后的样品则降低至3.19 eV和2.85 eV（图5d），说明磷酸盐非晶化改性显著促进了晶格氧活化和O–O键形成。同时，P-(FeCoNiCrMn)3O4上的LOM与AEM路径之间出现更明显的能量差（图5e），进一步证明磷酸盐非晶化改性能够选择性促进过渡金属氧化物催化剂的LOM反应路径。

7. 锌空电池应用：将HEPi-HNFs-2作为阴极组装锌空电池，电池开路电压为1.41 V，峰值功率密度为51.6 mW·cm–2，比容量达到981 mAh·gZn–1，均优于商业对照组（RuO2/Pt–C）。在10 mA·cm–2的电流密度下进行长时间充放电测试时，HEPi-HNFs-2样品表现出较小的充放电电压间隙和优异的循环稳定性。

五、总结与展望

(1) 本研究提出了一种“高熵多金属元素协同–磷酸盐调控–晶态/非晶界面构筑–晶格氧路径激活”的催化剂设计策略。通过PAN/PVP模板静电纺丝法和磷酸盐非晶化改性，成功构筑了由(FeCoNiCrMn)3O4高熵氧化物纳米晶粒与非晶磷酸盐构成的中空纳米催化剂。

(2) 该催化剂具有多重优势，一方面，(FeCoNiCrMn)3O4高熵氧化物纳米晶粒中存在多个金属活性中心；另一方面，非晶的磷酸盐基体和M–O–P界面诱导氧空位的形成和电子结构重构；同时，催化剂的中空多孔形貌也促进了电解液浸润、反应物扩散和氧气快速脱附。最终，优化后的HEPi-HNFs-2催化剂具有优异的OER性能及锌空电池性能。

(3) 磷酸盐非晶化改性能够有效激活高熵氧化物中的晶格氧，使OER反应从传统AEM路径转向更有易进行的LOM路径，厘清了阴离子调控工艺与高熵氧化物反应机制之间的关联。

该工作不仅为高性能OER催化剂的设计提供了新思路，也为电解水制氢和金属-空气电池等能源转化体系用高性能催化剂的发展提供了新的结构设计思路。

六、文献信息

Qiao Xie, Yuang Zhao, Zichao Xu, Haijun Zhang*, Yuhua Wang, Linghao Zhu, Yao Guo, Wenzhong Lv, Shaowei Zhang, Wen Lei*. Phosphate-engineered high-entropy oxide hollow nanofibers with crystalline–amorphous interfaces for lattice-oxygen-activated oxygen evolution, Chemical Engineering Journal, 2026, 543: 178624.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.178624