随着工业化进程的推进，天然气开采、石油炼制、污水处理等过程会产生硫化氢（H2S）等有毒有害气体。H2S即使在低浓度下也会对人体呼吸系统和神经系统造成危害，高浓度暴露还可能引发嗅觉麻痹、昏迷甚至呼吸骤停。因此，开发能够实时、准确监测H2S的高性能气体传感器具有重要意义。

近日，河南理工大学物理与电子信息工程学院王国东、郭兰兰等团队在期刊《Sensors and Actuators: B. Chemical》上发表了题为 “High-entropy oxide hollow sphere/In₂O₃ nanofiber composites for high-performance H2S sensing with ppb-level detection limit” 的研究成果。研究者以In2O3纳米纤维为传感基底，引入高熵氧化物（HEOs）空心球，利用一维纳米纤维的电荷传输优势与 HEOs 的多组分催化/缺陷调控能力，实现了对低浓度 H2S 的高灵敏检测。

其中，最佳样品 HEOs/In2O3-30 在 120 ℃ 下对 1 ppm H2S 的响应值高达 3200，约为纯 In2O3传感器的 355 倍；同时响应时间缩短至 31 s，检测限低至 5 ppb，并保持了良好的选择性和 36 天长期稳定性。

图1：碳球、高熵氧化物空心球及 HEOs/In2O3复合纳米纤维的制备示意图。

研究者首先以葡萄糖为碳源，通过水热反应制备碳球模板；随后将 Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等金属盐负载于碳球表面，经空气气氛煅烧去除碳模板，获得高熵氧化物空心球。进一步地，将 HEOs-CSs 前驱体与 In(acac)₃、PAN、PVP 和 DMF 体系结合，通过静电纺丝与后续煅烧得到 HEOs/In2O3复合纳米纤维。该策略将多组分高熵氧化物的表面活性与一维In2O3纳米纤维的传输通道相结合，为气体吸附、扩散和表面反应提供了有利结构基础。

图2：HEOs-CSs、HEOs空心球、HEOs/In2O3前驱体及 HEOs/In2O3-30 纳米纤维的 SEM 图像。

结构表征显示，复合材料中的In2O3主要保持立方相结构，而独立制备的高熵氧化物空心球呈现尖晶石结构。SEM 图像表明，经煅烧后，碳球模板被去除并形成疏松多孔的空心球结构；在复合体系中，HEOs 空心球成功嵌入In2O3纳米纤维网络。TEM/HRTEM/SAED 进一步证实，复合材料同时包含In2O3与尖晶石型 HEOs 的晶面信息，且 Fe、Zn、Ni、Co、Cu、O 等元素分布较为均匀。

这种“空心球+纳米纤维”的多级结构一方面能够增加气体扩散通道和活性位点，另一方面有助于构建 HEOs/In2O3异质界面，从而促进界面电荷转移和表面吸附氧物种的形成。

图3：不同传感器对H2S的气敏性能、选择性及稳定性测试。

在 60-180 ℃ 的工作温度范围内，不同 HEOs 负载量对 H2S 检测性能表现出明显影响。其中 HEOs/In2O3-30 在 120 ℃ 下达到最佳响应，对 1 ppm H2S的响应值为3200，明显优于 HEOs/In2O3-10、HEOs/In2O3-80 和纯In2O3。适量 HEOs 的引入可以形成更充分的异质界面，并提供 Co、Cu、Zn、Ni、Fe 等多金属活性位点，从而降低H2S与表面吸附氧反应的活化能。

动态响应测试表明，HEOs/In2O3-30 的响应时间仅为 31 s，相比纯In2O3的 223 s 显著缩短。浓度梯度测试显示，该传感器可检测低至 5 ppb 的 H2S，且对不同浓度H2S具有良好的区分能力。选择性测试中，即使面对甲醇、丙酮、乙醇、甲醛、异丙醇等干扰气体以及 SO2，HEOs/In2O3-30 仍对H2S表现出突出的选择性；连续 36 天测试中，响应值和基线电阻均未出现明显漂移，证明其具备较好的长期稳定性。

图4：XPS与 EPR 表征揭示HEOs引入后氧空位及活性氧物种的变化。

为阐明性能提升机制，研究者对样品进行了 XPS 和 EPR 分析。O 1s 精细谱可分解为晶格氧、氧空位和化学吸附氧等组分。与纯In2O3相比，HEOs/In2O3复合材料中的氧空位和化学吸附氧含量明显提高，其中 HEOs/In2O3-30 具有最高比例的活性氧物种。EPR 测试也显示，HEOs/In2O3-30 在 g=2.003 附近的氧空位相关信号强于纯In2O3，进一步说明 HEOs 的引入提高了氧空位浓度。

H2S反应后的 XPS 谱中出现了 S 2p 信号，且可归属于SO2和 SO42⁻ 等氧化产物；同时，O 1s 谱中氧空位和化学吸附氧的相对含量下降，说明表面活性氧参与了H2S氧化反应。H2S与吸附氧反应并释放电子，导致 In2O3表面电子耗尽层变薄，引发显著电导变化，这正是传感器高灵敏响应的核心来源。

图5：HEOs/In2O3-30 传感器在空气和H2S气氛中的气敏机理示意图。

综合来看，HEOs/In2O3复合材料的优异H2S检测性能源于多重协同作用：其一，高熵氧化物中的多金属组分和晶格畸变效应提高了表面催化活性；其二，HEOs 空心球的多孔结构提供了更多气体扩散通道和反应位点；其三，HEOs 与In2O3之间形成的异质界面促进了电子转移并增强了表面吸附氧；其四，丰富氧空位既可调控表面电荷分布，又可为H2S深度氧化提供足够活性氧物种。

该工作证明，将高熵氧化物的多组分催化优势与一维金属氧化物纳米纤维结构相结合，是提升低浓度H2S传感性能的有效策略，也为下一代高性能气体传感材料的理性设计提供了新的思路。

论文链接

https://doi.org/10.1016/j.snb.2026.140418

人物简介

王国东，博士，教授，博士生导师，长期从事化合物半导体气体传感器等方面的研究工作。先后入选全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单（2022、2024）、河南省教育厅学术技术带头人、河南省高校青年骨干教师等称号。在量子阱红外焦平面器件、ZnO、In2O3基氧化物半导体气敏材料的构筑等方面做出了原创性成果。近5年，主持国家自然科学基金面上项目、河南省自然科学基金重点作项目等省部级以上项目3项，第一作者/通讯作者发表SCI收录论文40篇，ESI高被引2篇.

郭兰兰，教授，硕士生导师，河南理工大学元培学者、河南理工大学杰出青年，长期从事氧化物半导体气体传感器基础与应用研究。主持国家自然科学基金青年基金、河南省重点研发与推广专项、河南省自然科学基金青年基金等科研项目，参与国家自然科学基金重点及面上项目多项。已在 Chem. Eng. J.、J. Colloid Interface Sci.、Sens. Actuators B、Mater. Today Chem. 等期刊发表论文40余篇，其中第一作者/通讯作者论文近30篇，总引用2000余次；获河南省教育厅科技成果奖优秀科技论文二等奖1项，授权中国发明专利1项。