柔性电子需求的快速增长,推动了电互联材料及其集成设计的发展。各向异性导电膜因在不同方向展现出不同的电性能,成为现代微电子互联技术的核心材料。然而,传统各向异性导电膜因缺乏随温度变化而改变导电性能的能力且通常需要较高的驱动电压,限制了其在多温度场景下的进一步应用。因此,开发兼具热敏响应特性的新型各向异性导电膜,并设计适配的低压电路集成方案,成为该领域亟待解决的关键问题。

近日,长春理工大学董相廷教授和胡曜麟博士后在期刊《Chemical Engineering Journal》上,发表了最新研究成果“Thermosensitive anisotropic electroconductive membrane based on [PMMA]//[W-VO2/PMMA] Janus nanobelt arrays”。研究者首次开发具有不同响应温度的热敏各向异性导电膜(TAEMs)并设计晶体管开关电路。通过在VO2中掺杂不同原子百分比的W原子,得到相转变温度(Tc)不同的W掺杂VO2(W-VO2),表现出磁性且相变诱导热敏导电特性,用于构建四个TAEMs。具有两个微分区的[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]//[W-VO2/PMMA] Janus纳米带作为微观构筑单元,通过静电纺丝技术定向排列形成TAEMs。通过结构优化,Janus纳米带阵列作为最佳结构,赋予TAEM高宏观各向异性导电。
VO2中的W原子百分比被优化至2%的临界值,降低其Tc,进而将TAEM的响应温度调控至42 °C。当分别加热到80、60、55和42 °C的响应温度时,四个TAEMs由于在W-VO2/PMMA纳米带中形成了金属态W-VO2导电网络,沿Janus纳米带的长度方向上表现出强导电性,并且在宽度方向上因插入了绝缘PMMA纳米带表现出强绝缘能力,最终实现了非常强且相似程度(约4×104)的热敏各向异性导电性。然而,20 °C下的导电各向异性程度随着W原子掺杂含量的增加而增加。此外,TAEMs的磁性随W原子含量增加或加热逐渐增强。凭借在可调节响应温度下的热敏各向异性导电,TAEMs在多种温度场景下实现简单电路中的可靠电互连。引入晶体管开关电路以实现TAEMs的低压工作。本研究提供了构建具备可调响应温度的先进各向异性导电膜的策略,使其能够在更广泛的温度范围内应用。图1为静电纺丝技术制备TAEM的示意图。

图1:用于构建TAEM的静电纺丝设备和静电纺丝程序的示意图
W-VO2的XRD衍射峰与纯VO2 (M)一致,没有杂相峰(如图2a),且主衍射峰随W掺杂含量增加向低角度偏移(如图2b),证实W原子成功进入VO2晶格。随着W掺杂量从0%增加到2.0%,W-VO2 (M)的Tc从68.28 °C逐渐降至36.16 °C(如图2c),证实通过改变W掺杂量可有效调控VO2的Tc。将W掺杂量进一步提高到2.5%时,Tc降至29.24 °C(如图2d),但此时W-VO2在近室温下已接近金属态,导电突变幅度严重削弱,无法为TAEM提供所需的明显开关式导电转变。因此,本工作以2% W原子掺杂作为TAEM中导电成分优化的平衡点,既能有效降低Tc,又最大程度保留了VO2本征的急剧导电性变化。

图2:不同W原子百分比的W-VO2的XRD图(a);2-Theta范围在26°至30°之间的局部放大图(b);不同W原子百分比(c, d)的W-VO2的DSC曲线
W-VO2 (M)已成功引入TAEM中。在TAEM中,Janus纳米带由结合在一起的两条平行带组成且排列有序。这种具有两个不对称微分区的Janus纳米带作为微观构筑单元,TAEM的高导电各向异性得以实现(如图3)。

图3:TAEM-I、TAEM-II、TAEM-III和TAEM-IV的XRD图(a)和放大的XRD峰(b);TAEM-IV的SEM图(c);TAEM-IV中Janus纳米带的厚度(d)和宽度(e)分布直方图;单个[PMMA]//[W0.02V0.98O2/PMMA] Janus纳米带的EDS线扫描模式分析(f)和OM图像(g)
TAEM的构筑单元为[PMMA]//[W-VO2/PMMA] Janus纳米带,一侧为含W-VO2的导电单元,另一侧为纯PMMA的绝缘单元。W-VO2沿纳米带长度方向分布,赋予TAEM在该方向(定义为E方向)的导电性;TAEM在纳米带宽度方向(定义为I方向)因绝缘单元的引入而呈现绝缘性(如图4)。TAEM-I至TAEM-IV在升温时均表现出急剧的导电性跳跃,展现出显著的热敏导电性,而TAEM-V(含有2.5% W)由于Tc降至29.24 °C,常温半导体态大幅弱化,导电性跳跃幅度仅约3.5倍,热敏导电性不明显。这一对比证实,2% W原子掺杂既能有效降低Tc,又最大程度保留了VO2的急剧导电开关特性。当TAEM-I、TAEM-II、TAEM-III和TAEM-IV分别加热至80、60、55和42 °C时,电导率均达到最大值,因此这四个温度被分别确定为各膜的响应温度。随着W掺杂量增加,20 °C下的室温导电性逐渐升高,而各自响应温度下的高温导电性基本不变,因此沿E方向的导电性跳跃幅度逐渐减小(如图5)。

图4:TAEM-I (a)、TAEM-II (b)、TAEM-III (c)和TAEM-IV (d)的导电机理示意图

图5:TAEM-I、TAEM-II、TAEM-III、TAEM-IV和TAEM-V的温度依赖电导率回路(a)以及TAEM-I,TAEM-II,TAEM-III和TAEM-IV在E方向电导率变化(b)
TAEM-I至TAEM-IV在E方向的导电性于各自响应温度附近发生显著变化,展现出明显的热敏导电性,而在I方向表现为几乎不变绝缘性。因此,TAEM系列在各自响应温度下展现出热敏各向异性导电性。随着W掺杂量增加,20 °C下的各向异性程度逐渐增大,而各响应温度下的各向异性程度均保持在约4×104。四个TAEMs表现出相似的热敏各向异性导电程度,但导电各向异性提升程度随响应温度降低而逐渐减小(如图6)。本研究通过向VO2中掺杂不同W原子百分比来调控其Tc,TAEM在80、60、55和42 °C四个响应温度下均实现了热敏各向异性导电;通过优化导电组分(确定2% W为最优掺杂量)和结构(确定Janus纳米带阵列为最佳结构),使TAEM在不同响应温度下均获得了极高的热敏各向异性导电性。

图6:TAEM-I (a)、TAEM-II (b)、TAEM-III (c)和TAEM-IV (d)在E方向和I方向上的热敏导电性;TAEM-I、TAEM-II、TAEM-III和TAEM-IV的各向异性程度的变化(e)
TAEM沿E方向接入75 V简单电路中并分别加热至各自响应温度时,LED灯亮;沿I方向接入时,LED灯始终不亮,从而验证了TAEM系列的热敏各向异性导电性。这些演示也表明TAEM可应用于不同温度场景的电互联(如图7)。然而,75 V的工作电压严重限制了TAEM的实际应用。为解决这一问题,设计了晶体管开关电路,使TAEM能够在5 V低压下安全操作(如图8)。在5 V晶体管开关电路中,将TAEM沿E方向接入并加热至各自响应温度时,LED灯亮;沿I方向接入时,LED灯始终不亮。这进一步验证了TAEM系列在80、60、55和42 °C的热敏各向异性导电性(如图9)。TAEM接入晶体管开关电路中的控制回路(电路2),避免了高压直接施加在膜上。该晶体管开关电路通过调节基极电阻(R2)和电源电压,具有通用性和可扩展性,可用于评估具有不同导电特性的各向异性导电材料。

图7:TAEM-I (a-d)、TAEM-II (e-h)、TAEM-III (i-l)和TAEM-IV (m-p)作为简单电路中连接器的应用演示:E方向和I方向

图8:TAEM在晶体管开关电路中的电路图:E方向(a)和I方向(b)

图9:TAEM-I (a-d)、TAEM-II (e-h)、TAEM-III (i-l)和TAEM-IV (m-p)在晶体管开关电路中的应用演示:E方向和I方向
随着VO2中W掺杂量增加,TAEM在20 °C和各自响应温度下的磁化强度均逐渐增大,且所有样品均表现出顺磁行为。TAEM在各自响应温度下的磁化强度均高于20 °C时的值,但两者比值随W掺杂量增加逐渐减小(如图10)。因此,通过调节W掺杂量和加热温度可有效调控TAEM的磁性。

图10:具有不同W0.02V0.98O2含量的TAEM-IV在20 °C的M-H曲线(a),TAEM-IV在20和42 °C (b),TAEM-III在20和55 °C (c),TAEM-II在20和60 °C (d),TAEM-I在20和80 °C (e)的M-H曲线;TAEM-I、TAEM-II、TAEM-III和TAEM-IV的磁化变化(f)
长春理工大学在读博士生唐雪花为该项研究成果的第一作者。本研究开发的热敏各向异性导电膜适用于多温度场景,配合新设计的晶体管开关电路,在电子设备中具有广泛的应用前景。这些成果代表了各向异性导电材料领域的重要进展。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.178761
人物简介:
董相廷,长春理工大学化学与环境工程学院教授,博士,博士生导师。从事纳米材料与技术研究,主要研究方向为:电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究;电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究;电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征,并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项和吉林省自然科学学术成果奖一等奖2项;以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Matter, Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., Renew. Energ., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文500余篇,D指数44 (Research. Com);获授权国家发明专利100余件;研究成果引起领域内同行的高度关注。
胡曜麟,长春理工大学化学博士后,主要从事多功能复合材料的结构设计、可控构筑及其应用研究。主持省级科研项目1项。近年来,以第一/通讯作者在Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., Compos. Sci. Technol.等期刊发表论文十余篇。