新型多功能气凝胶：超轻高弹，打造冬暖夏凉智能穿戴材料
气凝胶凭借轻质、高孔隙、低导热的特点，广泛用于热防护、建筑节能、电子温控等领域；但无机气凝胶偏脆、碳基气凝胶导热偏高，传统聚合物气凝胶力学强度不足、易结构坍塌，且仅能静态隔热，无储热能力。将相变材料与气凝胶复合可兼顾隔热与储热，但物理复合方式易出现相变材料渗漏、循环稳定性差；同时相变组分会挤占孔隙、提升导热性，造成隔热与储热性能相互制约，且材料在动态受力、低温环境下力学表现不佳。
针对上述难题，天津工业大学韩娜教授团队首先设计合成梳状聚丙烯腈（PAN）基共聚物：引入丙烯酸十六酯（HDA）可结晶侧链以实现高潜热储能，同时添加烯丙氧基聚乙二醇（APEG）以提升材料柔韧性。实验结合静电纺丝与紫外（UV）辐照工艺，诱导氰基发生自由基反应，生成共价键合的环状与梯形结构域。这种紫外驱动的交联作用可构筑稳固的三维网络结构，既能固定侧链结晶、杜绝相变渗漏，又能保障材料在反复相变过程中维持结构完整。
该气凝胶密度低至 12.29 mg/cm³，孔隙率高达 99.02%，热导率仅为0.025 W⋅m−1⋅K−1；其抗压强度提升至原来的 5.6 倍，经 300 次循环测试后应力保持率约为 88%；历经 100 次热循环后，潜热保有率仍达 98.4%。实际测试结果表明，将该气凝胶置于 60 ℃热板上持续作用 1200 秒，其表面温升仅 2.2 ℃；移除热源后，表面温降仅 1.0 ℃，充分证实材料具备优异的隔热与储热性能。相关研究内容以“Superelastic Polyacrylonitrile Aerogels via Ultraviolet‐Induced Radical Crosslinking Toward Ultralight and Thermally Insulating Wearables”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上。
图1 聚丙烯腈（PAN）基气凝胶的制备流程与交联机理示意图(a) 带有可结晶丙烯酸十六酯（HDA）侧链与柔性烯丙基聚乙二醇（APEG）链段的 PAHE 三元共聚物合成路线。(b) 采用静电纺丝、均质分散、冷冻干燥与紫外辐照制备 PAHE 气凝胶。(c) 提出的紫外诱导自由基交联机理：生成环状与梯形共价结构域，稳定侧链结晶并抑制相变泄漏。
本研究通过静电纺丝工艺，将分子设计成果转化为可加工的纤维结构，制备了聚丙烯腈 / PAHE 复合纤维膜。选用聚丙烯腈作为基体聚合物，一方面是其与该梳型共聚物主链结构一致，具备优异的结构相容性；另一方面，聚丙烯腈分子中的氰基可与共聚物产生偶极 - 偶极相互作用，保证静电纺丝过程中组分均匀分散、纤维稳定成型。尤为重要的是，含氰基的线性主链可在 4 - 丙烯酰氧基二苯甲酮（ABP）作用下，经紫外辐照生成自由基，进而构筑力学性能优异、共价键合稳定的纤维网络。
将静电纺丝所得聚丙烯腈/PAHE 纤维膜进行匀浆、冷冻干燥，再经紫外辐照实现网络交联，最终制得气凝胶。 图 1c 展示了紫外诱导自由基交联的反应机理。结合二苯甲酮类 Ⅱ 型光引发剂的夺氢特性可判断：自由基优先在聚丙烯腈主链上氰基相邻的亚甲基 / 次甲基 C-H 位点生成，而非主要产生于丙烯酸十六酯与烯丙氧基聚乙二醇侧链。
图2 PAHE 气凝胶的形貌与物理化学表征(a) PAHE‑UV2 气凝胶的扫描电镜（SEM）图像，附微观结构放大图（i、ii）。(b) 断面 SEM 图像，显示相互连通的多孔网络结构。(c) 超轻块状气凝胶置于花瓣上的实物照片，以及厚度约 2 mm 的自支撑薄层气凝胶。(d) 实物图，展示气凝胶在 180° 弯曲与 720° 扭转下的优异力学柔韧性。(e) 二维红外相关光谱（2D‑FTIR）。(f) PAHE 与 PAHE‑UV2 的 X 射线光电子能谱（XPS）全谱。(g–i) 分别为高分辨 C 1s、N 1s 与 O 1s XPS 谱图。
图 2a、2b 为 PAHE-UV2 气凝胶的典型微观形貌。相互搭接的静电纺丝纤维形成连续均一的多孔表面网络；低倍形貌图显示，气凝胶具备发育完善的三维骨架与分布均匀的微孔，证明紫外交联后材料结构成型规整。高倍图像（图 2a-i、ii）可清晰观察到规整的纤维骨架、纤维间连接节点与介孔结构。由 4 - 丙烯酰氧基二苯甲酮引发的紫外交联可将相邻纤维 “焊接” 在一起，提升网络整体性，避免加工过程中结构坍塌。PAHE-UV2 样品结构均一性优异，归功于紫外交联作用：光引发剂产生的自由基促使相邻聚丙烯腈链形成共价键，有效抑制结构坍塌、加固纤维节点。
图 2c、2d 为气凝胶宏观实物图。将整块气凝胶放置在脆弱的花蕊上仍可稳定支撑（图 2c），直观体现其超轻质特性；该材料还可加工为厚度约 2 mm 的独立薄片，证明整套制备工艺具备规模化与多样化成型能力。图 2d 展示了薄层气凝胶优异的柔韧性：材料可承受 180° 弯折、720° 扭转而不发生断裂，且形变后可完全恢复原状，表现出极佳的力学回弹与结构稳定性。
图3 PSE2‑SO₃⁻的道南效应与脱盐性能(a) PAHE-UV0 至 PAHE-UV5 样品的热重分析（TGA）曲线。(c) 差示扫描量热（DSC）曲线，展示不同交联程度下聚丙烯腈（PAN）环化行为的演变。(d) PAHE-UV2 样品经 100 次 DSC 熔融 - 结晶循环测试，体现优异的热循环稳定性。(e) PAHE-UV2 的相变焓与转变温度，显示 100 次循环后熔融焓（ΔHₘ）、结晶焓（ΔHc）、熔融温度（Tₘ）与结晶温度（Tc）几乎无变化。(f) UV 交联 PAHE-UV2 气凝胶与石蜡在 80℃下加热 900 秒的实物对比，突出该材料无泄漏的固 - 固相变特性。
图 3a 为不同光引发剂含量紫外交联样品的热重曲线。当 4 - 丙烯酰氧基二苯甲酮添加量由 0% 提升至 2% 时，材料热稳定性逐步增强，热失重 5% 对应的温度（T5%）由 209.6 ℃升至 221.4 ℃。当光引发剂添加量超过 2% 后，T5%开始下降，添加量为 5% 时降至 203.1 ℃；过量自由基会引发副反应、产生结构缺陷，反而破坏交联网络完整性。所有样品在 350–600 ℃区间均出现明显失重，这是聚丙烯腈主链典型的环化、脱氢反应所致。以上结果表明，优化光引发剂用量，可平衡自由基活性与网络稳定性，最终决定交联型相变气凝胶的热稳定性。
图 4 PAHE 气凝胶的力学性能与回弹性。(a) 应变 60% 条件下 PAHE 气凝胶的压缩应力 - 应变曲线； (b) 300 次循环加卸载曲线，体现材料优异的抗疲劳性能； (c) 与已报道气凝胶的循环压缩性能对比； (d) 不同工况下弹性回复效果实拍图：(i) 单轴压缩 - 回弹，(ii) 纵向压缩，(iii) 横向压缩，(iv) 液氮浸泡 30 s 后进行压缩测试； (e) 纵向、横向受力状态下的应力分布示意图，展现气凝胶网络的各向同性回弹特性。
图 4a 为不同光引发剂含量气凝胶在 60% 应变下的压缩应力 - 应变曲线。未添加光引发剂的 PAHE-UV0 抗压强度仅约 2.3 kPa；添加 2 wt% 光引发剂后，PAHE-UV2 抗压强度提升至 12.9 kPa，增幅达 5.6 倍。这是由于适量光活性基团在紫外下生成足量自由基，形成高效交联，构筑强韧的三维纤维网络。循环压缩测试（图 4b）直观展现了 PAHE-UV2 优异的弹性与耐久性能：在 60% 应变下完成 300 次加卸载循环后，抗压强度仍可达 11.3 kPa，为初始强度的 88%。优化的紫外交联网络可稳定三维纤维骨架，抑制反复压缩过程中的不可逆形变，具备优异的循环耐久性能，综合性能优于绝大多数已报道的弹性气凝胶。
图 5 不同 ABP 添加量下 PAHE 气凝胶的密度、孔隙率及热 - 力学性能。(a) PAHE 气凝胶的密度，附实物照片以直观体现其超轻质特性； (b) 孔隙率测试结果； (c) 热导率测试结果； (d) 本文样品与文献报道气凝胶的孔隙率、热导率对比； (e、f) 不同 ABP 掺量 PAHE 气凝胶的升、降温曲线； (g) 60 ℃热台条件下的升降温曲线，反映材料的热响应特性； (h) 加热前后的温差变化，证实经紫外交联改性的 PAHE 气凝胶具备优异的隔热性能。
PAHE 气凝胶的轻质多孔结构赋予其优异隔热基础。图 5a 显示，未进行紫外交联的对照组密度为 39.6 mg/cm³；经紫外交联后密度大幅下降，PAHE-UV2 密度低至 12.09 mg/cm³，接近超轻质气凝胶参考标准（约 10 mg/cm³）。孔隙率测试结果（图 5b）与密度规律对应：对照组孔隙率为 96.6%，所有紫外交联样品孔隙率均高于 98%，其中 PAHE-UV2 孔隙率达到最大值 99.02%。
热导率测试（图 5c）表明，PAHE-UV2 热导率低至 0.025 W・m⁻¹・K⁻¹，远低于对照组（0.041 W・m⁻¹・K⁻¹）。在相同测试条件下，该材料性能优于发泡聚苯乙烯（0.034 W・m⁻¹・K⁻¹）、玻璃纤维（0.032 W・m⁻¹・K⁻¹）、密胺泡沫（0.031 W・m⁻¹・K⁻¹）、空心玻璃微球隔热材料（0.038 W・m⁻¹・K⁻¹）等商用隔热材料；其热导率略高于二氧化硅气凝胶毡（0.022 W・m⁻¹・K⁻¹），但整体性能已达到主流高端商用隔热材料水平。与现有先进气凝胶文献数据对比（图 5d），该样品同时具备超低热导率 + 99% 以上超高孔隙率的双重优势，在隔热领域应用潜力突出。
图 6 薄层 PAHE-UV2 气凝胶与纯棉织物的热管理性能对比。(a) PAHE-UV2 气凝胶敷于人体手臂，分别在高温、低温环境下使用的示意图； (b、c) 升、降温曲线，证明 PAHE-UV2 的温控效果优于纯棉织物； (d) 热台测试装置示意图； (e) 60 ℃热台环境下的升温曲线，体现 PAHE-UV2 优异的隔热能力； (f) 撤离热台后的降温曲线，降温速率平缓，表明材料具备良好的储热性能； (g) 红外热成像图：(i) 气凝胶与纯棉织物附着在衣物上、置于热源下的温度对比；(ii) 贴合人体手臂时的表面温度对比；(iii) 置于冰面的温度对比，以上结果均证实材料具备双向温控能力； (h) 可穿戴双模式温控功能示意图，该材料可实现夏季降温、冬季保温。
本研究将薄层 PAHE 气凝胶与纯棉织物对比，进一步验证其面向可穿戴领域的热管理能力（图 6）。将材料贴附于人体皮肤（图 6a），在高温、低温环境下均展现出双向温控效果：高温环境中，气凝胶表面温度稳定在约 41 ℃，纯棉织物达到约 47 ℃；低温环境中，气凝胶表面温度维持在约 12 ℃，纯棉织物仅约 7 ℃（图 6b、6c）。
从工业化角度分析，该制备路线包含静电纺丝、冷冻成型 / 冻干、常温紫外交联，均为工业适配工艺；冻干工序是目前成本与能耗的主要来源，可通过制备薄层材料、工业大型冻干设备、溶剂回收再利用等方式优化，具备规模化生产可行性。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75458
