在全球碳中和目标的驱动下，CO2资源化转化技术备受关注。CO2甲烷化（Sabatier反应：CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）不仅能有效固定CO2，还可实现氢能存储与天然气替代。然而，CO2分子中C=O键高度稳定，低温高效活化仍具挑战。非贵金属Ni基催化剂因成本低、活性较高而被广泛研究，但易烧结、抗积碳差等问题制约其应用。限域结构（如中空、介孔）可提供独特的微环境，增强活性组分稳定性并调控反应中间体。氧空位作为CeO2基材料的关键缺陷位点，能促进CO2吸附与活化，但其在反应路径中的具体作用尚不明确。
近日，南昌大学张荣斌/冯刚教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表了题为“Oxygen vacancy engineering in hollow confined Ni/CeO2 nanofibers for steering intermediates in CO2 methanation”的研究论文。该研究通过同轴静电纺丝技术成功制备了中空介孔Ni/CeO2纳米纤维催化剂（hm-Ni/CeO2），并系统研究了其CO2甲烷化性能及反应机理。与传统介孔结构（m-Ni/CeO2）相比，hm-Ni/CeO2催化剂在325 °C下实现了84.56%的CO2转化率，且在200 °C低温下即表现出11.25%的转化率（m-Ni/CeO2仅为2.62%）。通过XRD、Raman、EPR、XPS及XAS等表征，证实hm-Ni/CeO2具有更高的氧空位浓度、更优的Ni分散性及更强的金属-载体相互作用。原位红外和DFT计算表明，氧空位的引入改变了反应路径，使桥式双齿甲酸盐（b-HCOO-）成为主导中间体，显著降低了反应能垒。该工作为设计高效限域结构催化剂及理解氧空位在CO2加氢中的作用提供了新视角。
图1：催化剂的物化性质及化学吸附行为。
图1展示了催化剂的物相与表面性质。XRD显示hm-Ni/CeO2与m-Ni/CeO2均具有CeO2萤石结构，且Ni物种高度还原；N2吸附-脱附表明hm-Ni/CeO2具有更高的比表面积和介孔结构；Raman光谱中缺陷峰与F2g峰强度比（ID/IG）从0.32增至0.56，证实hm-Ni/CeO2氧空位浓度更高；与其EPR信号（g=2.004）进一步增强结果相一致；H2-TPR显示hm-Ni/CeO2还原峰向低温移动，表明金属-载体相互作用增强；H2-TPD、CO2-TPD、O2-TPD及NH3-TPD共同揭示hm-Ni/CeO2具有更强的H2/CO2吸附能力、更丰富的表面活性氧物种及更弱的酸性位点，有利于低温甲烷化反应。
图2和图3分别展示了m-Ni/CeO2与hm-Ni/CeO2的微观形貌。传统静电纺丝得到实心介孔纤维（图2），而同轴纺丝成功构建了中空介孔结构（图3）。TEM与HAADF-STEM清晰显示hm-Ni/CeO2具有薄壁中空形貌，壁厚均匀，Ni纳米颗粒（平均~16.2 nm）高度分散于CeO2载体中。HRTEM观察到CeO2 (111)晶面及Ni(111)晶面。EDX元素映射表明O、Ni、Ce均匀分布，验证了限域结构的成功构筑。
图2：m-Ni/CeO2催化剂的制备示意图及形貌。
图3：hm-Ni/CeO2催化剂的制备示意图及形貌。
图4：催化剂的XPS和XAS光谱结果。
图4 展示了XPS与XAS结果。Ce 3d谱表明hm-Ni/CeO2具有更高的Ce3+比例（17.6%），O 1s谱中氧空位（Ov）占比从0.40增至0.49。Ni 2p谱显示还原后Ni0占77-79%。 Ni K-edge XANES表明hm-Ni/CeO2的边能量略低于m-Ni/CeO2，更接近Ni箔，说明Ni处于更富电子状态。EXAFS拟合及小波变换揭示hm-Ni/CeO2中Ni-O配位几乎消失，Ni-Ni键长缩短，证实氧空位诱导了Ni物种的几何与电子重构，增强了金属-载体相互作用。
图5：催化剂的活性及稳定性。
图5对比了两种催化剂的CO2甲烷化性能。hm-Ni/CeO2在200-325 °C范围内始终优于m-Ni/CeO2，325 °C时达到84.56%的CO2转化率（接近热力学平衡85.2%），且CH4选择性>99%（>250 °C）。计算活化能显示hm-Ni/CeO2（94.08 kJ/mol）低于m-Ni/CeO2（128.76 kJ/mol）。72小时稳定性测试表明，两种催化剂均保持稳定，无Ni烧结或积碳。
图6：原位红外光谱研究。
本研究通过同轴静电纺丝成功制备了中空介孔Ni/CeO2纳米纤维催化剂（hm-Ni/CeO2），其在CO2甲烷化反应中表现出优异的低温活性与稳定性。中空限域结构增强了氧空位浓度及金属-载体相互作用，促进了Ni的分散与稳定。结合原位红外和DFT计算，该反应通过甲酸盐路径进行，其中b-HCOO-作为一个关键中间体，促进 CO2加氢生成甲烷。本研究为设计高性能限域结构催化剂及理解氧空位在CO2加氢中的本质作用提供了新思路。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177351
人物简介：
张荣斌，南昌大学化学化工学院教授，博士研究生导师，南昌大学应用化学研究所所长，应用化学系主任，环境与能源催化江西省重点实验室副主任，中国化学学会会员，江西省化学化工学会监事长。在Angew、ACS Catal、Appl Catal B等国际期刊发表高水平论文150余篇。
冯刚，南通大学纺织服装学院/南昌大学化学化工学院，教授，博导，江西省高层次高技能领军人才。主要从事催化方面的理论研究和工业催化剂开发工作，承担国家级和省部级项目10余项，获国家发明专利授权10余项，在国际权威期刊发表学术论文150余篇，H指数45，主编教材2部，获省级科技奖2项，培养硕博士研究生30余人。
胡飞扬，江西农业大学化学与材料学院讲师，从事CO2/CH4转化、CO（富氢）氧化等研究；主持国家级和省部级项目3项，以第一/通讯作者（含共同）在ACS Catal、Appl Catal B、Chem Eng J等期刊发表论文20余篇；担任Rare Metals, J. Rare Earths等期刊青年编委，获2025稀土科学技术奖二等奖（R4）。
