钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉，被视为下一代大规模储能的理想选择。然而，由于钠离子（Na⁺）半径较大，在循环充放电过程中易导致电极体积发生剧烈膨胀、离子扩散受阻。且传统的负极制备过程繁琐，不仅需要添加炭黑和有毒粘结剂，往往还需涂覆在金属集流体上，其较低的比容量和较差的机械脆性极大限制了其在柔性可穿戴器件中的应用。
近日，西南林业大学徐开蒙教授、昆明理工大学梁风教授、南京林业大学葛省波副教授团队在期刊《Energy & Environmental Materials》上，发表了最新研究成果 “Electrospun Biomass-Derived Flexible Anodes With Hierarchical Structure via Cobalt MOF Integration for Sodium-Ion Batteries”。研究者利用静电纺丝技术融合天然生物质多糖（纤维素、壳聚糖）与钴基MOF（ZIF‑67），构建了多级孔结构的柔性自支撑碳纳米纤维负极材料，具有优异的电化学特性。
此外，该策略针对MOF在复合中易团聚的问题，系统比较了共混与原位生长两种方式，并通过静电纺丝的三维限域效应，有效抑制颗粒团聚（图1）。在碳化过程中，ZIF‑67骨架原位分解生成高度分散的Co纳米颗粒和氮掺杂石墨化微区，形成由微孔-介孔-大孔组成的层级孔道网络，显著提升了导电性与离子扩散性能。其中，大孔（50-140 nm）作为离子传输的主要通道，促进的电解液渗透；介孔（2-40 nm）有效缓冲了充放电过程中的剧烈体积变化，保障了材料的循环稳定性；而微孔（1.4-2 nm）则提供了极其丰富的储钠活性位点。
图1：ISNFM/ZIF-67、BNFM/ZIF-67纳米纤维复合膜的制备和形态
3D交织的碳纳米纤维网络与ZIF-67纳米颗粒的均匀融合显著提升了材料的机械弹性模量（1.86 GPa）与硬度（0.20 GPa），赋予了电极卓越的结构稳定性与抗形变能力（图2）。
图2：CISNFM/ZIF-67、CBNFM/ZIF-67碳纳米纤维复合膜的孔径结构以及力学特性
得益于多级结构设计与杂原子掺杂的协同作用，CBNFM/ZIF-67展现出了优异的储钠性能。共混静电纺丝结合650 °C高温碳化处理的样品（CBNFM/ZIF-67）展现出了最佳的柔韧性，薄膜能够轻易折叠成纸飞机形状而不断裂。在20 mA g⁻1的电流密度下，其比容量高达384.2 mAh g⁻1。即使在100 mA g⁻1的大电流测试条件下经过700次长循环后，该负极仍能保持336.1 mAh g⁻1的高可逆容量，库仑效率维持在约95.5%，相较于未添加MOF的对照组（CNFM），其比容量和循环稳定性分别大幅提升了65.95%和69.49%。且本文还通过组装软包电池进行柔性测试，即使在平放、弯折和严重折叠状态下均能持续稳定地点亮LED灯泡，展现出优异的机械-电化学耦合性能（图3）。
图3：CISNFM/ZIF-67、CBNFM/ZIF-67碳纳米纤维复合膜的电化学特性及柔性测试
结合原位拉曼光谱（In situ Raman）与密度泛函理论（DFT）计算，本文进一步揭示了其储钠性能全面提升的内在机理。首先，在动力学与界面特性方面，DFT计算表明相比于原位生长策略，共混策略制备的CBNFM/ZIF-67体系具有显著更高的结合能（-774 kcal mol⁻1），这增强了活性颗粒与碳基底之间的界面耦合稳定性；同时，极高的钴扩散系数（12.88 × 10⁻7 cm2 s⁻1）有效降低了电荷转移阻抗，赋予材料优异的离子传输动力学。
图4：CISNFM/ZIF-67、CBNFM/ZIF-67碳纳米纤维复合膜负极的电化学机理
其次，原位拉曼光谱实时监测了充放电过程中碳骨架的演变，证实了多级孔结构在缓解应力与促进电解液渗透中的协同作用。在放电过程中原位生成的Co纳米颗粒不仅构建了高效的电子传输网络以增强导电性，还发生合金化反应生成NaₓCo合金，这种合金化储钠模式与材料表面丰富的物理吸附及多级孔道的充填过程形成了多模态协同效应，从根本上强化了体系的储钠容量与反应动力学稳定性（图4）。
本文通过简单的绿色工艺将天然生物质多糖材料与金属有机框架（MOFs）有效融合，从原子尺度揭示了多孔异质结构对钠离子脱嵌机制的积极影响。同时也通过全生命周期评估（LCA）对比证实，与传统的液态锂离子和钠离子电池工艺相比，该生物质复合碳纳米纤维负极的制备过程由于彻底摒弃了聚偏氟乙烯（PVDF）等有毒粘结剂、导电炭黑以及复杂的金属箔材涂覆工艺，在降低人类健康毒性、减小温室气体排放及降低化石能源消耗等方面均展现出极为显著的环保优势（图5）。
图5：生物质基钠离子电池的全生命周期评估
综上，该研究不仅在材料设计上实现了突破，利用静电纺丝技术与钴基MOF的协同作用，成功构建了具有高柔韧性与多级孔结构的生物质基自支撑碳纳米纤维负极，显著提升了钠离子电池的能量存储效率与循环寿命；更在理论层面，通过原位表征与DFT模拟，深度揭示了由界面耦合增强、离子扩散优化及原位合金化反应共同驱动的储钠增强机制。更为重要的是，全生命周期评估（LCA）结果凸显了天然生物质转化在碳减排与环境友好方面的巨大潜力，为开发兼顾高性能、低成本与可持续性的新一代柔性储能器件提供了从基础理论到应用实践的完整绿色方案。
论文链接：https://doi.org/10.1002/eem2.70355
