钠离子电容器（SICs）结合了电池和超级电容器的优点，是实现高能量/高功率存储的理想选择。然而，负极材料较差的导电性和结构稳定性是其主要瓶颈。钛酸钾（K2Ti6O13，KTO）因其稳固的三维隧道结构被认为是一种有前途的负极材料，但其实际性能受限于本征电导率低及储钠机理的认知不足。
近日，济南大学原长洲教授团队在期刊Advanced Energy Materials上发表题为"Multi-Level Design and Irreversible Ion Exchange Involved Sodium-Storage Mechanism of Zero-Strain K2Ti6O13 Toward Sodium-Ion Capacitors" 的研究成果。研究者通过静电纺丝与水热转化工艺相结合，创新性地构建了仿“种子萌芽”过程的自支撑KTO@碳纳米纤维（KTO@CNFs）杂化薄膜。该结构不仅克服了KTO纳米带的团聚问题，更形成了轴向电子传导与径向离子渗透的“正交”双连续网络。重要的是，该工作首次揭示了KTO在储钠过程中发生不可逆的“Na+/K+交换”，原位转化为“零应变”固溶体相K2-xNaxTi6O13，这才是其优异性能的内在原因。所组装的SICs器件实现了115.3 Wh kg-1的高能量密度和在10,000圈循环后仍保持92.4%容量的优异循环稳定性。
图1：材料体系的构建与物相确证。
图1概括了KTO@CNFs复合薄膜的制备流程及其物相鉴定结果。该方法通过将TiO2纳米颗粒高度分散于聚合物前驱体中，经碳化与水热拓扑转化，成功实现了KTO纳米带在CNFs基体上的原位均匀负载。XRD与Raman结果共同确认了目标产物KTO相的形成，其特征表现为低结晶度与丰富结构缺陷。TG分析定量给出碳组分含量约为69.1%。XPS精细谱进一步解析了各元素的化学态，确认Ti以Ti4+形式存在于TiO6配位单元中，为理解后续电化学行为提供了必要的材料学信息。
图2：复合薄膜的微观构型与传输路径解析。
图2通过高分辨电镜揭示了KTO@CNFs的精细微观构型。KTO呈现为长约200 nm、直径约30 nm的纳米带状形貌，其（200）和（310）晶面间距分别为0.775 nm和0.314 nm。更为关键的结构特征是：CNFs构成了连续的轴向电子传导网络，而部分KTO纳米带穿透碳纤维表面，为Na+提供了径向的快速扩散通道，二者协同形成了“正交”双连续电荷传输路径。此外，纳米带生长过程中对碳基体的挤压效应产生了丰富的贯通孔隙，有效缩短了离子传输距离并缓解了循环过程中的体积应变。
图3： 半电池水平下的电化学行为表征。
图3对KTO@CNFs负极在半电池构型中的储钠行为进行了系统表征。CV曲线在首圈后表现出高度重合的特征，表明反应体系快速进入可逆稳定状态。倍率性能测试显示，在5 A g-1的高倍率条件下，材料仍可提供112.8 mAh g-1的容量，容量保持率达33.9%，显著优于各类对照组样品。10,000圈的长循环测试结果显示，容量未见衰减，且库伦效率始终维持在接近100%的水平。动力学分析表明，材料储钠过程以电容行为为主（b值≈0.98，赝电容贡献率最高达95.3%），这是其优异倍率响应的内在动因。
图4：储钠机制的原位与非原位综合解析。
图4汇集了多维度表征结果，系统论证了KTO的“Na+/K+交换”诱导的固溶体储钠机制。Ex situ XRD显示，首次充放电循环后，KTO原始衍射峰发生显著偏移，未出现新衍射峰，表明发生了典型的固溶钠存储行为。In situ Raman光谱捕捉到了Ti-O-Ti和K-O-Ti键在循环过程中的周期性强度振荡（“弹簧效应”），反映了晶格的高度可逆弹性形变行为。Ar+刻蚀XPS结果证实，在SEI层下方的体相区域内，Na+被稳定地保留在晶格中，同时部分K+依然存在，直接佐证了离子交换的发生。In situ TEM则从实空间直接观测到，KTO在（脱）钠化过程中晶格间距仅发生约0.15%的超小幅可逆变化，确立了其“零应变”特性。
图5：离子交换机理的理论计算验证。
图5通过DFT计算，从能量和动力学的角度对前述实验现象进行了理论验证。离子交换模型的形成能计算表明，Na+取代特定K+晶格位点后的KNTO相具有最低的形成能（-123.19 eV），显著低于未交换的KTO相以及NTO相，证明该交换过程在热力学上自发且产物更为稳定。电子结构计算显示，离子交换后费米能级附近的电子态分布发生重排，有利于电荷转移。Na+迁移能垒计算结果表明，在KNTO相中沿b轴方向迁移能垒仅为0.09 eV，远低于KTO和NTO，为实验观测到的超快倍率性能提供了有力的理论支撑。
图6：全器件性能的综合评价。
图6展示了KTO@CNFs//AHCNFs钠离子电容器全电池的电化学综合表现。CV与GCD测试共同证实了该器件在0.01-4.0 V电压窗口内具有良好的动力学匹配性和电容行为。Ragone图是该类型器件性能的核心评价指标：本工作所构筑的SICs在10.2 kW kg-1的超高功率密度下仍可输出96.1 Wh kg-1的能量密度，其综合指标在已报道同类器件中处于领先地位。循环稳定性方面，该器件在4 A g-1的电流密度下历经10,000次充放电循环后，容量保有率仍高达92.4%，且库伦效率始终保持接近100%，充分验证了其在实际应用场景中的长寿命潜力
该工作通过多级结构设计，并结合深入的机理研究，为开发高性能SICs负极材料提供了全新的思路。这种从材料（纳米化、零应变）到电极（自支撑结构）的协同优化策略，对于下一代先进储能器件的开发具有重要的指导意义。
论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.70969
人物简介：
贾民裕，济南大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为开发锂/钠/钾离子储能器件先进负极材料。致力于高性能储能器件关键技术及关键材料结构设计与功能调控，深入探究其在能量存储与转化等方面应用基础研究。
叶家辉，济南大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为卤化物固态电解质的开发及其第一性原理计算等研究。
孙哲飞，厦门大学材料学院博士研究生，导师为张桥保教授。研究方向聚焦于碱金属离子电池负极材料/固态电解质的设计和制备、原位电镜表征。
孙金凤副教授简介：2015年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为济南大学材料科学与工程学院副教授。长期从事电化学储能材料设计合成、微纳结构调控及其在超级电容器、钠离子电池等电化学储能体系中的应用。近年来以第一作者（共同一作）或通讯作者在国内外学术期刊Mater. Today、Appl. Phys. Rev.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Mater.等发表SCI收录论文40余篇。论文他引次数超过5500余次，SCI高被引论文4篇，H-index为38。
康青副教授简介：2011年获得湖南大学博士学位。随后2011-2014年在日本国立材料科学研究所从事博士后研究，2015年成为美国天普大学的研究助理教授。2016-2018年在华南理工大学担任副研究员。2018年调任至济南大学担任副教授。主要研究方向包括 (1) 纳米结构新功能材料的制备与应用，(2) 光/电化学反应动力学、反应机理研究，(3) 化学生物学传感器的开发与应用。先后在在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表SCI论文55篇，其中第一/通讯作者论文25篇，其中1篇论文入选ESI高被引论文。获SCI引用4000余次，个人H因子27。
侯林瑞教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师。多年来主要致力于微/纳材料的结构设计、可控制备及光电信息功能材料的研究。以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.和Adv. Energy Mater.等刊物上发表SCI 研究论文80余篇。迄今，主持了国家自然科学基金等多项项目，荣获山东省自然科学奖二等奖、高校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖和江苏省科技技术奖三等奖各一项。
张桥保，厦门大学材料学院教授，哲学博士，博士生导师，南强青年拔尖A类人才/福建省高层次人才，固体表面物理化学国家重点实验室固定成员，国家优秀青年科学基金获得者，国际先进材料协会会士 (Fellow of IAAM)，入选科睿唯安全球“高被引科学家”。长期从事高比能二次电池关键电极材料的设计优化，固态电池及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文200余篇，总引15000余次， H 因子66。以第一或通讯作者(含共同)在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.和Angew Chem Int Ed.等重要学术期刊上发表论文140余篇。
原长洲教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖、山东省自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.和Adv. Funct. Mater.等国际刊物上发表SCI学术论文200余篇。撰写英文书籍8个章节。申请中国发明专利40余项（授权30项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。
