抗生素在水生生态系统中的持续累积性，加剧了其潜在的生态与健康风险，使得抗生素废水的深度治理成为当前亟待解决的重要环境问题之一。在诸多处理技术中，电芬顿工艺因能够原位生成活性氧物种（ROS）以高效氧化降解抗生素，被视为极具前景的高级氧化技术。该工艺中，阴极材料发挥着关键作用：其不仅需具备优良的两电子氧还原反应（2e- ORR）选择性以实现过氧化氢（H2O2）的高效电合成，还应促进Fe3+向Fe2+的转化，从而维持芬顿链式反应与ROS的持续生成。然而，受限于H2O2生成与转化过程中缓慢的本征反应动力学，现有电芬顿体系的处理效率仍难以满足实际应用需求。因此，亟须开发新型高性能阴极材料，以突破这一动力学瓶颈，推动电芬顿技术在抗生素废水治理中的实际应用。

近日，中国科学院城市环境研究所郑煜铭团队在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊发表研究成果“Diffusion-triggered ultra-uniformly distributed cobalt single atoms in self-supporting cathode for boosted tetracycline hydrochloride removal”，通过静电纺丝结合热解蓄气自刻蚀工艺，成功制备了一种超均匀分布钴单原子修饰的自支撑碳纳米纤维阴极（Co@N-CNFs）。研究发现，相较于未引入钴单原子的自支撑碳纳米纤维阴极（N-CNFs），Co@N-CNFs在两电子氧还原反应（2e- ORR）选择性和H2O2电合成性能上均显著提升。得益于其优越的电化学性能，该阴极在电芬顿体系中实现了对盐酸四环素（TCH）的高效降解，为难降解抗生素废水治理提供了一种极具前景的技术方案。

图1：Co@N-CNFs的制备和形态示意图

采用静电纺丝结合热解蓄气刻蚀工艺成功制备了自支撑Co@N-CNFs，其合成流程如图1a所示。Co@N-CNFs表面呈现源于含钴沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-67）衍生的非均匀凸起结构（图1b）。HAADF-STEM图像（图1c和d）显示碳纳米纤维及ZIF-67衍生空腔中存在大量原子级亮白斑点（部分以红圈标示），对应均匀分散的Co单原子。低倍TEM及对应EDS面扫（图1e和f）表明，即使仅存在单个ZIF-67衍生空腔时，Co元素仍均匀分布于整个纤维，证实热解蓄气自刻蚀过程中发生了Co迁移和锚定。ZIF-67衍生空腔（区域#1）与纤维远端区域（#2~#5）的Co浓度基本一致（图1g），证实Co元素在纤维整体范围内均匀分布，进一步验证了Co从原始ZIF-67位点发生迁移和锚定。此外，纤维五个区域的N:Co原子比在4.0-4.3区间，表明Co与N沿纤维方向可形成均匀配位。

图2：Co@N-CNFs的电化学性能和机理分析

Co@N-CNFs在O2中的还原电流响应高于N2，且其在-2 V电位下的电流密度（9.9 mA·cm-2）远优于N-CNFs（3.14 mA·cm-2），暗示Co单原子的引入可显著提升氧还原反应（ORR）性能（图2a）。在-0.4至-2 V阴极电势范围内，Co@N-CNFs的H2O2产量由39.3增至807.3 mg·L-1·h-1，电流效率（CE）保持在68.5%以上，而N-CNFs最大产量仅13.7 mg·L-1·h-1，CE低于20%，前者的H2O2产率和CE分别约为后者的59倍和11倍（图2b和c）。

进一步的电化学分析表明，Co@N-CNFs的电化学活性面积达28.7 cm2，仅略高于N-CNFs的23.2 cm2，而其电荷转移电阻（RCT=12.9 Ω）则明显更低，展现出更优的界面反应电荷转移动力学（图2d和e）。原位拉曼光谱在~670 cm-1处观测到归属于*OOH中间体的特征峰，且强度随电位升高而增强，证实了Co@N-CNFs表面发生高效的2e- ORR路径（图2f）。密度泛函理论计算进一步揭示，Co-N4-C结构可有效稳定*OOH中间体，其2e-路径过电位（0.06 eV）远低于4e-路径（0.60 eV）；而N4-C结构更倾向于4e-途径，从理论上阐明了Co-N4位点在促进H2O2高效生成中的关键作用（图2g和h）。

图3：Co@N-CNFs电芬顿系统的降解能力和机理探究。

如图3a所示，在-2 V阴极电势下，Co@N-CNFs对TCH的去除率达100%，而N-CNFs在10分钟内仅去除44.0%。Co@N-CNFs的准一级速率常数（k=1.063 min-1）约为N-CNFs（0.0395 min-1）的27倍（图3b）。图3c对比近期报道的电芬顿催化剂，凸显了Co@N-CNFs在多种抗生素去除速率和效率上的优势。对比实验表明，Co@N-CNFs电芬顿过程中ROS对降解过程的贡献率达96.7%（图3d）。图3e的电子自旋共振谱证实了体系中存在羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O2Ÿ-）和单线态氧（1O2）。淬灭实验（图3f）显示ROS贡献顺序为O2Ÿ- > •OH > 1O2，说明TCH去除主要依赖自由基途径，且自由基（O2Ÿ-、•OH）与非自由基（1O2）的协同作用进一步提升了降解效率。

此外，Co@N-CNFs电芬顿系统兼具高矿化效率、优异循环稳定性与广谱抗生素降解能力，在实际水体中抗干扰能力强、能耗低，具备良好的应用潜力。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979726003097#f0040

人物简介：

郑煜铭，博士，博导，二级研究员。现任中国科学院城市环境研究所副所长，兼任厦门市人大城建环资委副主任委员、福建省环境科学学会副理事长和中国科学技术大学博导。长期从事污染防治功能材料、污染控制技术及工程应用等研究工作。近年承担国家重点研发计划课题、中国科学院先导科技专项培育项目课题、国家自然基金项目、省市重大科技项目等10余项。在Nat. Rev. Clean Technol.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、App. Catal. B: Environ.、 Adv. Funct. Mater.和J. Membr. Sci.等本领域重要SCI期刊发表论文120多篇；获授权专利50多项，参编国家、团体标准3项；多项研究成果实现产业化应用，为企业创效数亿元；以第一完成人获中国侨届贡献奖、福建省科技进步奖、厦门市科技进步奖和发明奖各1项。

谢佳芳，博士，中国科学院城市环境研究所副研究员，硕士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。长期从事环境催化材料与装备研究。近年承担了国家重点研发计划青年科学家项目、院先导专项、工信部重大环保技术装备创新任务揭榜挂帅等研究任务。在Nature Reviews Chemistry, Nature Reviews Clean Technologies, Angew, Water Research等期刊上发表论文40余篇，其中3篇ESI高被引，h指数27，授权发明专利6项，实用新型4项。