近年来，基于过硫酸盐（PMS）活化强化光催化体系，为有效提升金属有机框架（MOFs）材料去除水中抗生素的性能开辟了新途径。静电纺丝纤维膜因其可重复使用和易于制备等优势，成为负载MOF纳米颗粒的理想基体，在水处理领域展现出巨大应用潜力。然而，能够同时负载多种功能组分，具有多室结构特征的功能纳米纤维，在规模化制备上难以突破。
近日，上海理工大学余灯广教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为 “One-step batch fabrication of Zn-co ZIFs@TiO2 nanofibers via modified triaxial electrospinning for enhanced photocatalytic antibiotic degradation through peroxymonosulfate activation” 的研究成果。该研究创新性提出一种基于“针头+孔式限域自由液面”的改进型三级同轴静电纺丝技术，融合了针式静电纺丝（定点喷射，可精准构筑复杂结构）与无针自由液面静电纺丝（易于大规模生产，消除毛细管力影响）的双重优势，成功实现了负载Zn-Co ZIFs@TiO2纳米颗粒的醋酸纤维素（CA）芯鞘结纳米纤维膜的单步批量制备（图1）。通过构建光催化与PMS活化耦合路径，实现了对水中抗生素污染物的高效降解去除。
图1 Zn-Co ZIFs@TiO2芯鞘纳米纤维单步批量制备流程示意图
图2展示了自主设计的特殊组合纺丝头结构及纳米纤维规模化制备过程。这种“针头+孔洞”的组合设计，充分利用了金属针头的导引作用与聚合物喷丝孔流出液的“附壁”效应，在高压静电场下实现从宏观并排多个出口模板到微观芯鞘结构的精确“复制”，为复杂结构纳米纤维的规模化可控制备提供了全新思路。
XRD、FT-IR及SEM表征结果证实了复合纳米纤维膜的成功制备。TEM图像清晰地显示，功能纳米颗粒被较薄鞘层聚合物固定于纤维表面并均匀分布，形成了结构稳定的无机-有机纳米复合材料。EDS谱图进一步验证了各功能组分在纤维膜中的分布。
图2 复合纳米纤维规模化制备过程及理化性能表征
图3系统表征了纳米纤维膜的光电化学性能。结果表明，Zn-Co ZIFs和TiO2之间形成的异质结有效拓宽了光响应范围，促进了光生载流子的生成，并增强了光生电子-空穴对的分离效率，可有效提升材料的光催化活性。
图3 复合纳米纤维的光电性能
如图4所示，在光照+PMS协同体系中，ZT-2 NFs在30 min内对四环素（TC）和培氟沙星（PEF）的降解效率分别高达93.6%和91.2%，显著优于单一光催化或单一PMS活化体系，证明复合纳米纤维膜中的ZIFs与TiO2在PMS活化增强光催化降解TC和PEF过程中存在显著的协同效应。此外，双金属Zn-Co ZIFs可有效降低Co与Zn金属元素的浸出风险，提升材料使用安全性。
图4 复合纳米纤维的降解性能
图5中自由基捕获实验和EPR证实，在光照+PMS体系中，自由基和非自由基反应的协同作用促进了抗生素的降解，其中·O2−和1O2起主导作用，SO4·−和·OH起次要作用。XPS分析表明光催化+ PMS活化过程中，Co2+物质被消耗以激活PMS并产生活性氧物种（ROS），并且自身也被氧化为Co3+，发生了Co2+/Co3+氧化还原循环。
图5 活性物质鉴定、XPS分析
通过DFT计算（图6）进一步揭示了ZT-2 NFs中Zn-Co ZIFs@TiO2异质结可促进界面电子定向迁移，同时ZIFs能够增强对PMS的吸附及电子转移能力，从而显著提升光催化耦合PMS活化协同降解抗生素的性能，并提出了可能的降解机理。
图6 异质结界面电子转移机制、对PMS的吸附行为以及降解机理
本研究基于芯鞘纳米结构，从技术创新、材料设计及应用效果三个维度，清晰地展示了“工艺−结构−性能”构效关系。所提出的纳米纤维膜批量制备方法操作方便且易于控制，有效克服了传统方法难以兼顾复杂结构构建与规模化生产的技术瓶颈，可为MOF基多功能纳米材料的开发及其在水处理领域的商业化应用提供重要技术支撑。
基于流体导入高压静电场的方式不同，电纺和电喷雾等电流体动力学方法可分为针头导引和自由液面激发型两种，本研究概念性提出二者结合的第三大类电流体动力技术，能够有效整合它们的优势特点，为各种多室复杂结构纳米纤维或颗粒的单步批量制备提供新途径，该技术的初步电流体动力学机理和几种特殊多室结构如图7所示。
图7 “针头+孔式”组合纺丝头的机理和潜在批量制备的系列多室结构
（Yu DG, et al. https://doi.org/10.3390/polym18070795）
该研究成果获得上海市产业协同创新项目“基于电纺多级嵌合并列结构战创伤敷料的产业化应用（No. HCXBCY-2023-042）”资助。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726036594
人物简介：
余灯广，上海理工大学材料与化学学院，博/硕士生导师。上海理工大学材料与化学学院电流体动力学团队负责人。他在过去近20年的研究中，先后推出以溶剂、小分子溶液等不可纺流体为外鞘液的改进同轴和三级同轴电纺技术；基于偏心套管的并列电纺技术和三级嵌合并列、并排并列、并列/同轴组合等多流体并列电纺技术；基于针头和孔洞结合的组合批量复杂纳米结构制备技术，申请和获得国家发明专利80余项。
