随着人工智能、电动汽车和智能电网的飞速发展，市场对储能器件的能量密度提出了更为苛刻的要求。传统锂离子电池受限于正极材料的理论容量天花板，逐渐难以满足长续航与轻量化的双重期待。锂硫电池（LSBs）因具备1675 mAh g-1的超高理论比容量、原料成本低廉及环境友好等优势，被视为极具潜力的“后锂电时代”储能体系。然而，可溶性多硫化锂（LiPSs）在正负极之间来回穿梭引发的“穿梭效应”、活性物质导电性差以及充放电过程中近80%的剧烈体积膨胀，始终制约着其商业化落地。如何在提升催化转化效率的同时，从物理空间上斩断穿梭路径，成为突破锂硫电池技术瓶颈的关键。
近日，北京航空航天大学化学学院赵勇教授与王女教授团队在Journal of Energy Storage上发表了题为《Suppressing Nucleation Barrier and Shuttle Effect of Lithium-Sulfur Batteries Cathode via d-Band Tailored NixCo9-xS8@HCNFs /Carbon Hollow Nanofibers》的最新研究成果。研究者提出了一种“d带中心电子调控+多级空间物理限域”的双重优化策略，通过溶剂热合成、同轴静电纺丝及可控碳化工艺，成功制备出镍掺杂硫化钴纳米盒限域于中空碳纳米纤维内的复合材料（NixCo9-xS8@HCNFs）。
图1：NixCo9-xS8@HCNFs复合材料的制备流程与微观结构表征。
研究团队采用同轴静电纺丝技术，将CoS纳米盒与镍前驱体封装在聚苯乙烯芯层，外层则由聚丙烯腈包裹。在后续的高温碳化处理中，芯层的PS完全热解逸出，在纤维轴心形成连续贯通的中空管道；与此同时，PAN外壳碳化为高导电的氮掺杂碳骨架，而内部的CoS在Ni原子的嵌入下转化为NixCo9-xS8纳米盒，并紧密锚定在中空碳纤维的内壁上。
这一结构设计带来了多方面的协同增益。首先，中空碳纤维的管壁与纳米盒的壳层构成了两道坚固的物理防线，极大地限制了多硫化锂向外部的扩散逃逸，从而有效抑制了穿梭效应。其次，纤维内腔的限域空间迫使溶解的LiPSs在催化剂周围形成局部高浓度环境，这种富集效应显著加速了后续的氧化还原反应动力学。此外，多级中空结构为硫在充放电过程中的剧烈体积膨胀提供了充足的缓冲余地，避免了电极结构在反复循环中的坍塌与粉化，保障了长周期运行的机械完整性。
图2：NixCo9-xS8@HCNFs的物相、孔结构与表面化学态表征。
除了精巧的物理结构设计，对催化剂电子结构的定向调制，也起到了关键作用。通过XPS分析与密度泛函理论（DFT）计算，研究者揭示了Ni掺杂对Co9S8催化活性的根本性改变。相较于纯Co9S8，Ni原子的引入促使Co的d带中心显著上移至，更靠近费米能级。这一变化从本质上增强了Co活性位点与多硫化物中S原子的轨道杂化强度，使得化学吸附更为牢固，为后续的快速转化奠定了基础。
DFT计算显示，NixCo9-xS8表面的Li2S分解势垒低于未掺杂Co9S8，这意味着在放电末期，硫化锂能够以更低的过电位，快速、均匀地在催化剂表面沉积成核。同时，Ni掺杂形成的Co-S-Ni键作为高效的“电子桥”，显著降低了界面电荷转移电阻，确保电子能迅速从导电骨架注入到活性物质中，避免了因电荷累积导致的反应终止。正是这种从吸附到转化的全流程电子结构优化，使得NixCo9-xS8@HCNFs展现出了远超单一组分催化剂的动力学优势。
图3：Li2S成核沉积行为、DFT计算揭示的d带中心位移与吉布斯自由能路径。
基于上述独特的电子与结构协同效应，NixCo9-xS8@HCNFs/S正极展现出了优异的电化学综合性能。在倍率性能方面，当电流密度高达5 C时，电池仍能贡献出679.5 mAh g-1的高可逆容量。在长循环测试中，该正极材料在0.5 C倍率下循环500圈后，容量保持率高达79.8%，平均每圈容量衰减率仅为0.044%。
图4：NixCo9-xS8@HCNFs/S正极的倍率性能、长循环稳定性及自放电测试结果。
该研究通过同轴静电纺丝技术，巧妙地将Ni掺杂的d带中心调控效应与多级中空碳纤维的空间限域效应融为一体。中空管道结构作为物理屏障抑制了多硫化物的穿梭与扩散，而调控后的d带中心则从化学本质上降低了液-固转化的反应能垒，加速了活性物质的沉积与分解动力学。这种“物理限域结合化学催化”的协同新范式，为开发下一代兼具高能量密度、长使用寿命与快速充放电能力的锂硫电池提供了新的理论依据与材料设计思路。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.est.2026.121949
人物简介：
赵 勇
北京航空航天大学化学学院二级教授，博士生导师。主要研究方向：仿生多尺度中空结构纳米纤维材料在能源、催化、环境等领域的应用。获国家自然科学优秀青年基金；中组部万人计划青年拔尖人才计划支持及多项国家自然科学基金重点项目、面上项目、科技部重点研发计划项目等。在Nature; Nat. Commun.; PNAS; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Matter; Prog. Polym. Sci.; Adv. Funct. Mater.; ACS Nano; Energy Storage Mater.; ACS Energy Lett.; Adv. Fiber Mater.等发表SCI论文130余篇，引用10500余次，H因子52，爱思唯尔“中国高被引学者”。
王 女
北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师。主要从事静电纺丝法制备功能性微纳米结构材料方面的相关研究工作，在多尺度结构复合纤维的制备及性质研究方面进行了大量的工作，取得了系列创新性的研究结果。主持国家自然科学基金，北京市自然科学基金等项目，在国内外学术期刊上发表论文90余篇，引用7000余次，包括Nat. Commun., Matter., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Adv. Fucnt. Mater., ACS Nano, NPG Asia Mater等, 申请国家发明专利20余项，授权10余项。
