固态锂金属电池（SSLMBs）以其卓越的能量密度和优异的安全性能，被广泛认为是下一代储能技术的有力候选。然而，实际应用中仍面临诸多挑战，包括电极/电解质界面不稳定、锂枝晶生长以及固态电解质的低离子电导率等问题。这些因素不仅引发界面副反应和容量衰减，更可能导致严重的安全隐患如热失控。因此，开发兼具优异电化学性能与安全性的固态电解质（SSEs）膜，成为实现高性能锂金属电池的关键。
近期，浙江理工大学胡毅教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了最新研究成果“Supramolecularly cross-linked aramid-PVDF-aramid sandwich electrolytes with continuous Li+ pathways for ultralong cycle life in solid-state lithium metal batteries”团队设计了一种超分子交联的芳纶-PVDF-芳纶三明治结构复合固态电解质（APA/PEO），成功实现了离子导电性与机械稳定性的协同提升。
通过静电纺丝法构建刚柔并济的三层纳米纤维膜结构，中间层采用PVDF基质并掺杂LLZTO陶瓷颗粒，形成连续的离子传导通道；两侧则以芳纶纳米纤维膜作为外层骨架，提供强大的力学支撑。研究团队发现，芳纶纳米纤维表面富含极性的酰胺基团，这些基团能够与PVDF和PEO形成多重氢键相互作用，同时芳纶链段之间的π-π堆积作用进一步强化了分子间结合，共同构筑了稳定的超分子交联网络。
图1. (a) LiFePO4|APA/PEO|Li电池的制备过程示意图。(b) APA/PEO CSE机理示意图。(c) APA/PEO CSE中Li+传输路径的示意图。(d) LiF/Li3N/LiCl杂化SEI示意图。
这种动态可逆的超分子交联网络有效破坏了PEO的结晶区，增加了无定形区域的比例，为锂离子的快速传输打开了通道。X射线衍射和差示扫描量热分析证实，复合电解质中PEO的结晶度显著降低，玻璃化转变温度下降。
得益于这种结构设计，APA/PEO电解质在室温下的离子电导率达到1.6×10-3 S/cm，锂离子迁移数为0.62，均明显优于纯PEO和PVDF/PEO对比样品。同时，其拉伸强度达到11.46 MPa，远高于纯PEO电解质的0.18 MPa，并且在200°C高温下仍能保持结构完整。
图2. 复合固态电解质的微观结构与物理化学表征。（a）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质的X射线衍射（XRD）图。（b，c）APA/PEO和PEO电解质的偏光显微镜（POM）图像。（d）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质的差示扫描量热（DSC）曲线。（e）APA、PVDF和ANF纳米纤维膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图。（f）APA/PEO、PVDF/PEO、APA和PVDF电解质膜的应力-应变曲线。（g）APA/PEO体系中氢键数量随时间的变化。（h）供体-受体之间的角度分布。（i）供体-受体之间的键长分布。
研究团队进一步分析了锂离子在该体系中的传输机制。芳纶中丰富的极性酰胺基团（-CONH-）与Li+形成弱配位，参与Li+的溶剂化过程，提供额外的配位位点。Li+与C=O的弱配位与Li+-EO链的配位协同作用，共同构建动态溶剂化鞘，有效降低Li+迁移能垒。拉曼光谱分析表明，APA/PEO体系中自由TFSI-的比例达到84.6%，远高于纯PEO体系的51.7%，说明该体系促进了锂盐的解离。
图3. 复合固态电解质的电化学表征和Li+传输动力学。（a）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质在不同温度下的离子电导率Arrhenius图。（b）Li|APA/PEO|Li对称电池的极化曲线及极化前后的Nyquist图（插图）。（c）TFSI-与PMIA、PVDF和PEO的结合能。（d）APA/PEO电解质分子动力学模拟的代表性快照。（e）APA/PEO电解质中Li+与O原子的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。（f）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质中Li+的均方位移（MSD）曲线。（g）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质在720-760 cm-1范围内的拉曼光谱。（h）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质的Tafel拟合曲线。（i）APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质的线性扫描伏安法（LSV）曲线。
X射线光电子能谱分析显示，APA/PEO电解质在循环过程中能够在锂金属表面原位形成一层富含LiF、Li3N和LiCl的无机杂化SEI膜。密度泛函理论计算表明，这三种组分协同形成了梯度吸附界面：LiF有利于锂离子的快速扩散，LiCl提供适中的锚定作用，Li3N则促进锂离子的均匀成核。这种复合SEI有效抑制了锂枝晶的生长，扫描电镜和原子力显微镜图像显示，在APA/PEO体系中循环后的锂金属表面平整，而对比体系中则表现出明显的高低不平整区域和不规则突起，反映出锂在沉积与剥离过程中存在局部不均匀，导致锂枝晶生长。
图4. 在锂/锂对称电池中循环后，锂金属阳极和界面固体电解质界面（SEI）层的物理化学分析。（a）Li|APA/PEO|Li、Li|PVDF/PEO|Li和Li|PEO|Li电池循环100次后电解质-锂界面的X射线光电子能谱（XPS）图。（b）不同电解质组分的最低未占分子轨道（LUMO）能级。（c）循环后锂金属表面的扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像。（d）Li+在氟化锂（LiF）、氮化锂（Li3N）、氯化锂（LiCl）和锂金属界面上的吸附能。
组装的Li|APA/PEO|Li对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下实现了超过5000小时的稳定循环。LiFePO4|APA/PEO|Li全电池在0.2C倍率下循环300圈后容量保持率为91.8%，即使在2C的高倍率下也能稳定循环700圈，容量保持率为80.6%。为了进一步验证APA/PEO电解质在高压正极中的应用潜力，组装并测试了NCM811|APA/PEO|Li固态锂金属电池的循环性能，在0.2C条件下，NCM811|APA/PEO|Li电池在循环100圈后仍保持91.2%的容量，倍率提高至0.5C，APA/PEO电池依然实现149.8 mA h g-1的高比容量，并在250圈后维持88.7%的容量保持率。
图5. APA/PEO（CSE）在实际锂金属电池中的电化学性能。（a）在0.1 mA cm-2的电流密度下，对称Li|APA/PEO|Li、Li|PVDF/PEO|Li和Li|PEO|Li电池的长循环稳定性。（b）使用APA/PEO、PVDF/PEO和PEO电解质的锂对称电池的临界电流密度（CCD）。（c）LiFePO4|APA/PEO|Li全电池的倍率性能。（d）不同充放电倍率下LiFePO4|APA/PEO|Li全电池的容量-电压曲线。（e）LiFePO4|APA/PEO|Li全电池在0.2C下的长循环稳定性。（f）0.2C下LiFePO4|APA/PEO|Li电池的容量-电压曲线。（g）LiFePO4|APA/PEO|Li、LiFePO4|PVDF/PEO|Li和LiFePO4|PEO|Li电池在2C下的长期循环性能。
研究团队还组装了软包电池进行应用演示，软包电池在折叠、针刺、剪切等极端机械应力下依然能够为LED灯正常供电。进一步将组装的软包电池与心电传感器进行联用测试，电池能够稳定为传感器提供持续电能支持，实现心电信号的实时采集与传输，展示了所开发电池在柔性可穿戴医疗设备中的良好适配性。
图6. NCM811|APA/PEO|Li全电池的电化学性能及软包电池的应用。(a) NCM811|APA/PEO|Li电池在0.2C下的长期循环曲线。(b) NCM811|APA/PEO|Li全电池在0.5C下的长期循环性能。(c) NCM811|APA/PEO|Li电池在0.5C下的容量-电压曲线。(d) LiFePO4|APA/PEO|Li软包电池在平放、折叠、刺穿和剪切条件下为LED灯条供电。(e) 使用LiFePO4|APA/PEO|Li软包电池为心电（ECG）传感器供电。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174850
通讯作者简介
胡毅，男，博士，教授，博士生导师。浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）副院长，主要从事非水介质染整新技术和柔性电子智能纺织品研究。以第一作者或通讯作者在 Advanced Functional Materials, Advanced Fiber Materials, Energy Storage Materials等刊物上发表SCI论文70余篇，授权和转化国家发明专利30余项。主持获得浙江省自然科学奖三等奖和中国商业联合会科技进步奖二等奖各1项。
