随着全球对可再生能源需求的日益增长，开发安全、稳定、环境友好且低成本的储能系统已迫在眉睫。金属锌因其资源丰富、成本低廉、不易燃烧、体积容量高（5855 mAh cm⁻³）以及氧化还原电位低（-0.76 V vs. SHE）等优势，使水系锌离子电池（AZIBs）成为极具发展潜力的下一代储能技术。但锌金属阳极在实际应用中仍面临诸多挑战，如锌枝晶不可控生长、析氢反应（HER）以及表面钝化等问题。为了解决这些问题，研究者们开发了多种锌阳极保护策略，然而开发一种制备简单可扩展、无需粘合剂、组分均匀、并具有高效Zn²⁺传输能力的新型阳极功能层，仍是当前锌负极研究的重要方向。

近日，浙江理工大学胡毅教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“GQD-functionalized PAN nanofiber networks enabling dendrite-free zinc anodes and wearable Zn-ion device”。研究者通过静电纺丝技术制备一种由GQDs和PAN复合而成的三维纳米纤维功能层（GQDs/PAN），该功能层可直接构建在锌负极表面而无需粘合剂和其他步骤。

理论与实验分析表明，该功能层中的极性官能团（如-CN、-C=O）可优先与Zn²⁺配位重构溶剂化结构，显著降低去溶剂化能垒并加速Zn²⁺传输动力学。同时，高亲水性纤维通过强水合作用束缚界面水分子，抑制水介导的副反应，并优化电极润湿性，实现局部离子流均匀分布。基于上述优势，GQDs/PAN修饰的Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下实现了长达3398小时以上的循环寿命；与VO₂正极匹配的全电池在4 A g⁻¹的电流密度下循环6000次后，容量保持率仍达89.2%。此外，通过构建锌-二氧化锰软包电池，将其成功应用于人机交互与实时健康监测系统，验证了实际应用可行性。本研究为开发高性能AZIBs提供了一种简单有效、易扩展的负极功能层设计策略。

将经过GQDs/PAN三维纳米功能层修饰的锌负极组装成袋型电池，通过电路串联可以稳定驱动光传感系统，该光传感系统可应用于老年人健康监测，实现智能响应，表现了其在智能健康监测和柔性可穿戴电子设备中的广泛应用前景。合成的GQDs具有均匀的纳米尺度形貌，其平均直径约为2.4 nm。高分辨TEM图像揭示了GQDs的高度结晶性，显示出晶面间距为0.21 nm的晶格条纹，对应于石墨烯的（100）晶面，傅立叶变换红外光谱证实了GQDs表面存在多种极性官能团，包括-OH/-NH₂ (3423 和 3201 cm⁻¹)、-C=O (1668 cm⁻¹)、芳香C=C (1581 cm⁻¹) 以及-COOH (1400 cm⁻¹)等。SEM图显示GQDs/PAN纤维直径约658 nm，为Zn2+提供了高比表面积和均匀的传输通道。

图1 a）静电纺丝制备GQDs/PAN纤维功能层示意图，放大图描述了GQDs/PAN功能层原位修饰于锌片基底上。b）环境光监测系统实际应用图例，描述了监测老年人健康的智能化方案。c）描述了经GQDs/PAN修饰的锌基电池可为环境光监测系统供能。d）合成的GQDs的透射电子显微镜(TEM)图像。e）显示GQDs晶格条纹的高分辨率TEM图像。f）GQDs粉末的FTIR光谱。g）GQDs的原子结构示意图。h）GQDs/PAN纤维的SEM图像。i）GQDs/PANs纤维和纯PAN纤维的红外光谱。

以纯PAN修饰电极（PAN@Zn）和Bare Zn为对照，GQDs/PAN@Zn体系表现出更优异的电化学性能。EIS测试表明，GQDs/PAN@Zn体系具有更高的离子电导率；LSV和CA测试显示其抑制副反应能力更强。静电势计算表明，GQD/PAN复合界面上存在高电子密度活性位点，二者相互作用形成双组分亲锌位点的协同界面。结合能计算显示，GQDs/PAN功能层可通过强水合作用有效束缚水分子。相较于Bare Zn体系， GQDs/PAN@Zn体系的活化能降至23.59 kJ mol⁻¹，这源于GQDs/PAN中极性官能团与Zn²⁺的有强相互作用，削弱了其溶剂化鞘。这些结果表明GQDs/PAN三维纳米纤维功能层重构了Zn²⁺的溶剂化结构，降低了脱溶能垒，加速了Zn²⁺迁移动力学。

图2 a）GQDs/PAN@Zn系统和PAN系统以及裸锌系统的离子电导率值和相应的EIS曲线。b）使用双电极系统在1mV s-1下进行线性扫描伏安测试。c）GQDs/PAN @Zn系统和PAN@Zn系统以及裸锌系统的计时电流(CA)瞬态曲线。d）绘制H2O、GQDs、PAN和GQDs/PAN的静电势提供了对它们在电解质基质中的相互作用势的直观了解。e）给出了H2O-H2O、H2O-PAN、-H2O-GQDs、H2O- GQDs/PAN体系的结合能和结构，以确定组分之间相互作用的特异性和强度。f）从阿伦尼乌斯曲线比较锌对称电池的活化能。g）MD模拟的ZnSO4和GQDs/PAN @Zn-ZnSO4电解质中Zn2+-O(H2O）的RDF显示了水氧在锌离子周围的空间分布，证明了GQDs/PAN对离子溶剂化的影响。h）GQDs/PAN @Zn电解质体系的MD模拟快照显示了分子排列。

GQDs/PAN@Zn电极的接触角显著降低表明GQDs/PAN修饰层显著改善了电极表面的润湿性，优异的亲水性有助于促进Zn²⁺的去溶剂化过程并均匀化表面电场。循环后的衰减全内反射傅里叶变换红外光谱图谱表明，SO₄²⁻峰从1068 cm⁻¹移至1074 cm⁻¹，特征峰的蓝移证实GQDs/PAN界面诱导形成了新型SEI结构。XPS分析表明在GQDs/PAN @Zn阳极表面形成了Zn-N、Zn-O等多种化学键构成的复合SEI层，该SEI层可促进Zn2+的均匀沉积。

此外，通过DFT计算显示GQDs/PAN体系LUMO能级（-2.67 eV）显著低于H2O（0.85 eV）和PAN（-0.76 eV），表明其具有更强的电子亲和能力，同时，其HOMO能级（-3.78 eV）明显高于H2O（-6.69 eV）、GQDs（-4.27eV）和PAN（-7.40 eV），显示出优异的电子给体特性。这些结果表明GQDs/PAN功能层可通过与Zn²⁺的强配位作用，实现Zn²⁺的有效锚定，同时诱导形成了兼具机械稳定性和Zn2+高效传输的复合SEI层，显著提升了锌沉积/溶解过程的可逆性。Tafel和循环后的XRD显示，GQDs/PAN@Zn具有优异的抗腐蚀性能，CV曲线说明GQDs/PAN功能层诱导形成了更多小尺寸的锌核，这种多核点诱导的定向沉积机制有效抑制了副反应。

图3 a）和b）裸锌体系和GQDs/PAN@Zn体系的接触角测量。c）50次循环后和1250~990 cm-1范围内的ATR-FTIR光谱。d）- f）50次循环后使用体系的Zn箔上C1S、 N1S和O1S的高分辨率XPS光谱。g）H2O、GQDs、PAN和GQDs/PAN分子的LUMO和HOMO能级。h）裸锌和GQDs/PAN@Zn的双电极配置中的线性极化测量。i）浸泡7天后的XRD图谱。j）在裸锌和GQDs/PAN@Zn体系中2 mV s-1下的镀锌/剥离CV曲线。

图4a直观的展示了GQDs/PAN三维纳米纤维功能层在调控Zn2+沉积方面的作用机制，GQDs/PAN功能层通过精确调控锌离子沉积行为，诱导其沿(002)晶面择优取向生长，形成高度有序的致密锌层。此外，该保护层与锌电极形成的异质界面不仅提供机械支撑，其三维多孔结构更构建了高效的离子传输通道，显著降低扩散能垒并提升迁移速率。而未修饰锌电极因缺乏调控机制导致锌离子在(100)/(101)晶面随机沉积，引发枝晶生长和局部电流聚集，最终造成电池失效。有限元分析（FEA）模拟揭示了其调控机制，裸锌电极表面因局部电荷积累产生强电场梯度（尖端效应），导致枝晶生长（图4e），而GQDs/PAN@Zn通过均匀的纤维膜结构使电场分布标准化（图4f），不仅构建了连续的Zn2+传输路径，还实现了均匀的沉积形貌。

图4 a）描述了经GQDs/PAN功能层修饰的系统与未改性的系统锌离子沉积图比较。b）和c）循环Zn阳极在10、30和 50次循环后的XRD图谱和d）相应的（002）/（101）晶面强度比。e）和f）COMSOL软件导出的随时间变化不同体系的沉积示意图。

图5a和b对比了GQDs/PAN@Zn与裸锌在Zn//Zn对称电池中的电化学性能差异，在1 mA cm−2电流密度和0.5 mAh cm−2面容量条件下，GQDs/PAN@Zn展现出优异的循环稳定性，在相同条件下实现了长达3398小时的循环寿命，这证实了该修饰层能有效促进锌离子的均匀成核。在接近实际水系锌离子电池工作条件的测试中（2 mA cm-2，1 mAh cm-2），GQDs/PAN@Zn体系仍保持显著优势，其循环寿命达到1938小时，远超过裸锌体系的35小时。此外，在2 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²面容量条件下， GQDs/PAN@Zn电池则表现出卓越的循环稳定性，可稳定运行1578次循环，平均库伦效率高达99.23%。在倍率性能测试中，GQDs/PAN@Zn体系也表现出优异的循环稳定性。与已报道的其他改性策略相比，GQDs/PAN@Zn电池在不同电流密度和面容量下展现出卓越的性能优势，体现了其在AZIBs的应用价值。

图5 a）1 mA cm-2，容量为0.5 mA h cm-2，在使用Bare Zn和GQDs/PAN@Zn的Zn//Zn对称电池中（图示：循环详细图）。b）2 mA cm-2，容量为1 mA h cm-2，在使用Bare Zn和GQDs/PAN@Zn的Zn//Zn对称电池中（图示：循环详细图）c）使用Bare Zn和GQDs/PAN@Zn电池的CE。d）和e）Zn//Cu电池在Bare Zn和GQDs/PAN@Zn中不同循环下的电压分布。f）不同Zn//Zn对称电池电流密度下的速率性能。g）具有先前报道的隔膜修饰系统的性能对比图。

如图6a所示，VO2//GQDs/PAN@Zn电池展现出优异的倍率性能，其在4 A g-1的高电流密度下仍能保持150 mAh g-1的稳定容量，当电流密度恢复至0.2 A g-1时，容量可回升至225 mAh g-1。此外，VO2// GQDs/PAN @Zn全电池在0.5 A g-1电流密度下展现出优异的循环稳定性，得益于GQDs/PAN功能层的保护作用，电池容量衰减速率显著降低，经过400次循环后仍能保持83.2%的初始容量，更令人印象深刻的是，即使在4A g-1的高电流密度条件下，VO2// GQDs/PAN @Zn全电池经过6000次循环后仍保持89.2%的初始容量，而VO2//Bare Zn电池则表现出明显的容量衰减。

图6 a）速率性能。b）-c）相应的充放电曲线。d）使用GQDs/PAN@Zn体系和Bare Zn体系的Zn-VO2电池的CV曲线。e）Zn-VO2全电池在0.5 A g-1下的循环性能。f）不同体系的EIS测试。(g)在4 A g-1的高电流密度下测试的Zn-VO2全电池的循环性能。

如图7所示，由GQDs/PAN@Zn组装的袋型电池表现出广泛的应用前景。组装的袋型电池经过简单的电路串联可为环境光监测系统稳定供能，实现了对环境光照的智能监测与自动调节。

图7 a）显示使用GQDs/PAN功能层的袋型Zn//MnO2全电池的示意图。b-d）具有GQDs/PAN功能层的袋式Zn//MnO2全电池的实际工作性能演示。e）集成环境光监测系统的工作流程图。

论文链接：DOI: 10.1016/j.cej.2026.175201

人物简介：

胡毅，男，博士，教授，博士生导师。浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）副院长，主要从事非水介质染整新技术和柔性电子智能纺织品研究。以第一作者或通讯作者在 Advanced Functional Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials, Nano Energy, Chemical Engineering Journal等刊物上发表SCI论文70余篇，授权和转化国家发明专利30余项。获得国家级教学成果二等奖和浙江省教学成果特等奖各1项；主持获得中国纺织工业联合会教学成果一、二、三等奖，浙江省自然科学奖三等奖和中国商业联合会科技进步奖二等奖各1项。