非水系可充电柔性锂-氧电池（LOBs）是下一代储能技术的理想候选体系，然而阴极反应动力学迟缓，加之锂负极腐蚀引发的稳定性问题，使得实现具备实用化关键意义的安时级LOBs高效稳定运行，仍是一项亟待攻克的核心难题。

基于此，北京航空航天大学张世超教授&邢雅兰副教授团队研发出一种锚定在氮掺杂碳纳米纤维上的自支撑异质结材料MnTe/MnTe₂@NCF，该材料通过 p 轨道构型调控实现结构设计；这种结构优化促进了电化学反应动力学的提升，赋予阴极优异的催化性能，成为高性能阴极材料。同时，制备出具有高机械稳定性和韧性的 Li₂Te/Te/LiCl 复合保护层，经验证，该保护层可作为锂负极的高性能防护层发挥优异作用。

基于上述材料制备的LOBs展现出优异的电化学性能：充放电极化低至 0.761 V，比容量高达 13702.3 mAh g⁻¹，循环寿命突破 440 圈。此外，以 MnTe/MnTe₂@NCF 为阴极制备的优化型Li–O2软包电池，能量密度提升至 588.7 Wh kg⁻¹，为研发高能量密度LOBs提供了可行的技术路径。相关研究内容以“p-Band Center Modulation in High-Performance Cathode and Stable Composite Lithium Anode Enabling Ah-Scale Flexible Li–O2 Batteries”为题目，发表在期刊《ACS Nano》上。

图 1 (a) MnTe/MnTe₂@NCF 催化剂的合成工艺示意图；(b) Mn-MIL-100 的SEM图像；(c) MnTe/MnTe₂@NCF 的SEM图像，插图为该柔性电极的实物照片；(d) 不同样品的XRD；(e) MnTe/MnTe₂@NCF 的TEM图像；(f) MnTe/MnTe₂@NCF 的HRTEM图像；(g) MnTe/MnTe₂@NCF 的元素分布 mapping 图像。

图 2 MnTe@NCF、MnTe₂@NCF 及 MnTe/MnTe₂@NCF 的 Mn 2p XPS 谱图 (a)、Te 3d XPS 谱图 (b) 和 N 1s XPS 谱图 (c)；(d) 不同催化剂的功函数曲线；(e) 内建电场与电荷重分布示意图；(f) MnTe/MnTe₂@NCF 的差分电荷密度分布图及巴德电荷分析，其中黄色区域和青色区域分别代表电荷聚集区与电荷耗散区；(g) 不同样品的态密度图；(h) 碲 p 轨道的态密度图；(i) 左图为 MnTe、MnTe₂及 MnTe/MnTe₂的 d/p 带中心差值示意图，右图为 Mn 3d 与 Te 5p 带中心的间距（Δεₚ₋d）。

图 3 (a) 氧气氛围下，搭载不同自支撑阴极的LOBs在 0.1 mV・s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安曲线；(b) 基于不同电极的LOBs在 200 mA・g⁻¹ 电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) 200 mA・g⁻¹ 电流密度下、限定比容量 1000 mAh・g⁻¹ 时的首次充放电曲线；(d) 基于 MnTe/MnTe₂@NCF 阴极的LOBs在不同电流密度下的充放电曲线；(e) 200 mA・g⁻¹ 电流密度、限定比容量 400 mAh・g⁻¹ 时，LOBs的循环次数与端电压变化曲线；(f) 基于 MnTe/MnTe₂@NCF 阴极的LOBs的典型循环充放电曲线；(g) 本研究中各电极材料的电化学性能对比雷达图；(h) MnTe/MnTe₂@NCF 与其他已报道双功能电催化剂的性能对比图。

图 4 (a) 不同物质（Li⁺、O₂、LiO₂、Li₂O₂和 Li₄O₄）在不同催化剂材料表面的吸附能；MnTe 基电极表面 O₂吸附态 (b) 和 LiO₂吸附态 (c) 的差分电荷密度分布及相应的电荷转移情况（黄色和青色区域分别代表电荷聚集和电荷耗散）；(d-f) MnTe/MnTe₂@NCF、MnTe₂@NCF 和 MnTe@NCF 吸附LiO₂前后的投影态密度图；(g-i) MnTe@NCF、MnTe₂@NCF 和 MnTe/MnTe₂@NCF 在氧还原反应和析氧反应过程中的吉布斯自由能计算图。

图 5 (a) 氧气饱和电解液中，裸锂与改性锂在 0.25 mA・cm⁻² 电流密度、0.25 mAh・cm⁻² 容量下的 Li||Li 对称电池恒电流循环性能；(b) 200~260 h 区间的电压曲线放大图；(c) 扫描速率 1 mV・s⁻¹ 时，对称电池锂沉积/剥离过程的塔菲尔曲线；(d) 氧气饱和电解液中，裸锂与改性锂组装的锂对称电池倍率性能；锂对称电池经不同循环次数后的交流阻抗曲线：(e) 裸锂电极，(f) 改性锂电极；(g) 正负极协同作用的LOBs结构示意图；(h) 200 mA・g⁻¹ 电流密度、400 mAh・g⁻¹ 截止容量下，分别搭配裸锂和改性锂负极、与 MnTe/MnTe₂@NCF 阴极组装的LOBs循环性能。

图 6 (a) 锂-氧软包电池的叠层结构示意图；(b) 开路电位曲线；(c) 基于 MnTe/MnTe₂@NCF 的锂-氧软包电池在不同弯折状态下为发光二极管供电的实物照片；(d) 组装后的锂 - 氧软包电池组为智能手机充电的实物图；(e) 搭载 MnTe/MnTe₂@NCF 的锂-氧软包电池的放电性能；(f) 大容量锂-氧软包电池在 24 mAh 限定容量下的循环性能。

结论

综上，本研究设计并制备了自支撑结构的 MnTe/MnTe₂@NCF异质结电极，将其作为LOBs的高效长寿命阴极开展研究。密度泛函理论计算结果表明，异质结内建电场诱导产生的 d-p 轨道杂化效应，可调控碲化锰基催化剂的 p 带中心，进而优化对含氧中间产物的吸附作用，提升其在LOBs中的整体催化活性与电化学性能。得益于独特的组成与结构设计，所制备的 MnTe/MnTe₂@NCF 电极在 200 mA・g⁻¹ 的电流密度下展现出 13702.3 mAh・g⁻¹ 的高可逆比容量，且循环寿命可达 316 圈以上。

此外，本研究在锂负极表面构筑了 Li₂Te/Te/LiCl 复合刚性保护层，该保护层可提升锂负极的机械韧性，在LOBs的工作过程中能在一定程度上抑制锂负极的腐蚀。正如预期，结合阳极人工复合固体电解质界面的防护作用与 MnTe/MnTe₂@NCF 阴极的 p 轨道调控效应，二者产生的协同作用使组装后的锂 - 氧电池获得了优异的循环性能，循环寿命突破 440 圈。更为可观的是，以柔性 MnTe/MnTe₂@NCF 为阴极制备的安时级锂-氧软包电池，其比能量可达 588.7 Wh・kg⁻¹（基于软包电池的总质量计算）。该研究为通过界面工程构建高能量密度、长寿命的柔性LOBs提供了新的思路与见解。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13475