电解水为制备氢气和氧气提供了可行途径。然而，其效率受制于析氧反应（OER）。OER涉及复杂的多电子与质子转移过程以及O–O键的形成，需要断裂两个O–H键，并克服自旋态不匹配问题。具体而言，碱性介质中的反应物，如抗磁性的水（H2O）和氢氧根离子（OH⁻）主要以单重态存在，必须经过转变才能生成三重态的顺磁性氧气分子（O2）。该自旋态转变会显著提高反应活化能垒，进而阻碍OER动力学过程。

近期，常州大学郝继璨和周子尧教授团队在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊发表了题目为“Ni-site local magnetism regulated via intrinsic exchange in NiFeCo electrocatalysts”最新研究成果。本文提出一种无外磁场策略，利用FeCo本征交换相互作用调控Ni活性位点的磁性。以静电纺丝碳纳米纤维负载的铁磁型Ni1Fe1Co1纳米颗粒（Ni1Fe1Co1/CNFs）为模型体系。研究表明，铁磁性增强与OER活性提升呈正相关。相较于Ni1Fe2/CNFs、Ni1Co2/CNFs及Ni/CNFs，铁磁性最强的Ni1Fe1Co1/CNFs在碱性介质中展现出最低的过电势：155 ± 2 mV@10 mA cm-2。机理研究表明：FeCo物相诱导的本征交换作用可重构Ni位点的铁磁性与自旋态密度，降低速率控制步骤 *OOH中间体形成的反应能垒。本工作建立了多金属体系中本征铁磁性与OER动力学之间的关联，为设计无外磁场、高性能铁磁型电催化剂提供了设计思路。

本文亮点：

（1）提出一种无外磁场策略：无需外加磁场，仅利用铁磁性金属之间的本征交换相互作用，即可调控活性位点的磁性与电子结构。

（2）镍基催化剂因其可逆的高价态重构、优异的电子可调性以及原位自适应催化活性，具有极高的研究价值。尽管镍本身的铁磁性较弱，但其与FeCo之间的磁耦合作用可通过交换相互作用，同时增强体系磁性并优化中间体吸附。

（3）经典FeCo合金具有高饱和磁化强度、高居里温度、低矫顽力与极小的磁晶各向异性，这些特性有利于产生强交换相互作用。代表性的多金属Ni基体系（如FeCoNi-LDH、NiCoS、Ni/MnFe2O4）已证实，可通过交换作用调控局域磁性与反应动力学。

传统外加磁场下（图1a），催化增强来自三个关键机制：(1)磁畴壁消除；(2)磁邻近效应；(3)自旋态调节。最近的研究表明，非磁性材料的晶格畸变或阳离子插入会引起对称性破缺，从而导致磁性转变（图1b）。本文利用铁磁性金属之间的内在交换相互作用来调节活性位点的磁性和电子结构，而不需要外部磁铁。镍基OER催化剂具有可逆的高价重构、强的电子可调性和自适应活性等优点（图1c）。

材料表征，物相结构与微观形貌（图2a-e）： XRD证实，Ni1Fe1Co1/CNFs、Ni1Fe2/CNFs和Ni1Co2/CNFs的晶体结构属于Ni的面心立方（fcc）相（PDF#04-006-6387）。Fe/Co掺杂后，由于Fe（0.126 nm）和Co（0.125 nm）的原子半径比Ni（0.124 nm）更大，相应的峰呈现红移。TEM得出的直径分布显示，均匀分散的Ni基纳米颗粒直径约为25 nm，锚定在CNFs上。Ni1Fe1Co1/CNFs的HR-TEM显示，测量到的晶格间距为0.21 nm，FFT证实了单相Ni1Fe1Co1纳米颗粒的形成。通过STEM-EDS验证了单个Ni1Fe1Co1纳米颗粒内Fe、Co和Ni的均匀分布。这些结果证实了单相Ni1Fe1Co1纳米颗粒的成功合成。

采用振动样品磁强计（VSM）对制备的镍基纳米粒子的磁性进行了表征。图3a中镍基纳米颗粒的磁滞回线显示，具有软磁特性的Ni1Fe1Co1/CNFs的饱和磁化强度（Ms）为13.7 emu/g，超过了Ni1Fe2/CNFs（7.4 emu/g）、Ni1Co2/CNFs（0.9 emu/g）和纯Ni/CNFs（3.5 emu/g）说明了多金属配位引起的铁磁性增强。不同镍基纳米颗粒的矫顽力（Hc）和剩余磁化强度（Mr）进一步表明，与其他样品相比，Ni1Fe1Co1/CNFs具有更高的Hc和Mr（图3b），表明具有更明显的畴壁钉住效应。XPS研究了镍基铁磁纳米粒子的电子结构差异（图3c）。Ni1Fe1Co1/CNFs中的Ni2+向结合能较低的方向移动。表明Ni位点的电子富集和Ni1Fe1Co1/CNFs中较低的Ni氧化态，这是由电负性驱动的电荷从Co（1.88）和Fe（1.83）转移到Ni（1.91）引起的。同样，Ni1Fe1Co1/CNFs中Ni的EPR谱也比Ni1Co2/CNFs和Ni1Fe2/CNFs表现出更强、更宽的峰，g因子为2.24（图3d），表明Ni1Fe1Co1/CNFs中Ni周围有未配对电子的积累，这与XPS结果一致。

利用XANES光谱进一步测定了Ni位点的电子态和配位环境。图4a表明Ni1Fe1Co1/CNFs中的Ni主要以金属态存在。如图4b所示，Ni1Fe1Co1/CNFs的Ni K-edge扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和Ni k边缘的小波变换（WT）显示了Ni1Fe1Co1/CNFs与Ni箔之间的Ni差异（图4b-f）。表明Ni1Fe1Co1/CNFs中Fe-Co驱动的强FM相互作用可能缩短了Ni-Ni距离。所有局部配位和电子结构的变化都意味着FM合金晶格中Ni、Fe和Co之间的轨道杂化以及电荷和自旋态密度的重新分布。

图5a所示，LSV曲线显示，具有最高铁磁性的Ni1Fe1Co1/CNFs仅需155±2 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度，明显低于Ni/CNFs（302±1.6 mV）、Ni1Co2/CNFs（329±1.7 mV）和Ni1Fe2/CNFs(290±5.5 mV)（图5a），这表明Ni对增强OER活性至关重要。图5b显示了Ms与过电位呈正相关关系。此外原位波德图通过显示相位角随频率的变化，同时展示了催化剂和OER的动态演变。在高频区，Ni1Fe1Co1/CNFs的相位角下降速度比Ni1Fe2/CNFs和Ni1Co2/CNFs更快， Ni1Fe1Co1/CNFs具有更低的体电荷传导电阻，并增强了电荷从内部到活性界面的传输（图5d-f）。可以初步推断，具有较高内禀铁磁性的铁磁性催化剂有利于OER活性的提高。

进一步评估了三种催化剂和关键*OOH中间体的磁矩（图6a-c）。Ni1Fe1Co1/CNFs的磁矩超过了Ni1Fe2/CNFs和Ni1Co2/CNFs，与EPR和Ni XPS光谱结果一致，表明Ni1Fe1Co1/CNFs中的Ni位点具有更强的磁性。还计算了关键中间体*OOH的磁矩，Ni1Fe1Co1/CNFs上*OOH的磁矩高于Ni1Fe2/CNFs和Ni1Co2/CNFs（图6a-c），表明基底更强的铁磁性可增强中间体的磁化程度。为了从理论上更深入地了解铁磁性对电子转移的影响，为了确定Fe/Co交换相互作用，采集了磁性圆二色性（MCD）光谱，其信号强度直观地反映了材料在磁场中的磁化强度（图6g），Ni1Fe1Co1/CNFs具有最明显的MCD响应，而Ni1Fe2/CNFs显示中等信号，Ni1Co2/CNFs保持在基线附近。这一顺序与从VSM得到的磁性参数和EPR观察到的自旋相关特征相一致，表明Fe和Co同时引入比二元引入更有效地增强了本征铁磁有序。PDOS计算显示，Ni的d带中心向费米能级向上移动（图6h）。这一转变证实了富电子状态下的低价Ni有利于OER中间体的吸附。对不同对比样品Ni位点的吸附能计算表明，三金属合金中的本征Ni位点对水的活化具有更高的反应活性，证实Ni是主要催化中心，Fe/Co主要作为邻近助剂增强吸附与活化（图6i）。吉布斯自由能计算证实Ni1Fe1Co1/CNFs的反应能垒低于Ni1Fe2/CNFs和Ni1Co2/CNFs，具有优异的催化活性。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140098

人物简介：

周子尧，常州大学材料科学与工程学院教授。中组部“国家级青年人才项目入选者”。2008年于北京大学元培学院获得物理和经济双学士学位，2014年于美国东北大学获得电子工程博士学位，先后以博士后和主任博士后在美国阿贡国家实验室从事研究工作。目前在新型功能磁电复合材料与器件、磁电耦合效应机制探索、微电子与自旋电子学等方面有良好的工作基础，做出了一系列创新成果。近年来以第一或通讯作者在Science，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Sci. Adv.，Nat. Commun.，ACS Nano等期刊发表相关论文30余篇，H-index 37（google scholar），受Wiley出版社邀请主编英文专著一部，获授权美国专利三项。

郝继璨，常州大学材料科学与工程学院讲师，博士毕业于江南大学，国家留学基金委公派联合培养博士，主持江苏省自然科学青年基金、江苏省教育厅自然基金等项目3项，专注于发展多维度纳米反应器（纳米纤维、纳米片以及纳米立方体）设计与构建多尺度磁性单原子（SACs）催化剂和高熵合金（HEAs），以第一作者/通讯作者在Advanced Energy Materials、ACS Nano以及Chemical Engineering Journal等期刊发表多篇工作，其中包含ESI高被引论文3篇，多篇文章受到欧洲化学会以及ACS Nano主编的重点报道。

耿齐，常州大学材料科学与工程学院2023级硕士研究生。