锂硫电池因其极高的理论能量密度被视为下一代储能体系的重要候选体系，但实际应用仍受制于两大瓶颈：一是硫及其放电产物的绝缘性导致氧化还原动力学迟缓；二是可溶性多硫化物中间体在电极间穿梭，造成活性物质不可逆流失、库仑效率下降和循环寿命缩短。尽管研究者已开发多种导电宿主材料构建催化电极，但其吸附能力有限，且缺乏高效催化转化位点，难以在高硫载量下有效锚定并快速转化多硫化物。因此，如何在原子尺度精准调控催化中心的电子结构，增强其对多硫化物的化学亲和力与转化活性，已成为突破锂硫电池性能瓶颈的关键科学问题。

近日，青岛大学宋建军教授团队及其合作者在期刊《eScience》（IF:36.6）上，发表了最新研究成果“Asymmetric cobalt sites induced low-spin state for enhanced redox kinetics in lithium–sulfur ”。研究者通过静电纺丝与MXene杂化策略成功构建了一种MXene交织的CoO/Mo2C异质结构自支撑正极（MX-CoO/Mo2C@CNFs）。研究发现，界面处形成的非对称Co-O-Mo配位键取代了原有的Co-O-Co对称构型，降低了晶体场对称性，诱导钴从高自旋态转变为低自旋态，eg轨道占据率减小，d带中心更靠近费米能级。理论计算与X射线吸收谱表明，该非对称结构调控了d-p轨道杂化行为，优化了对多硫化物的吸附强度并加速电荷转移。原位拉曼光谱发现，以Li2S6作为硫源时，放电过程中会发生歧化反应生成Li2S4和Li2S8，低自旋钴显著抑制多硫化物透过隔膜。所制备电极在0.2 C下首圈容量达1267.9 mAh g-1，1 C下循环300圈后容量保持787.7 mAh g-1，单圈衰减仅0.062%。该工作从自旋态调控角度为锂硫电池高效电催化剂设计提供了新方案。

图1(a) MX-CoO合成示意图/Mo2C@CNF；(b)旋转机构；(c)反歧化反应和歧化反应机理。

图2 (a):Co K-边 XANES 光谱; (b-d):CoO/Mo2C@CNFs和其他样品的k2加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱; (e):Co2+的3d轨道排布图;(f):CoO@CNFs、CoO/Mo2C@CNFs的磁滞（M-H）回线; (g):CoO@CNFs、CoO/Mo2C@CNFs的电子顺磁共振（EPR）谱图; (h):吸附Li2S6前和后CoO的自旋密度; (i):Li2S6-CoO和Li2S6-CoO/Mo2C的汉密尔顿种族群; (j):CoO、CoO/Mo2C中Co的态密度预测及其与Li2S6的杂化;(k):0.2C下的循环性能;

归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图2a-d）显示，CoO/Mo2C@CNFs的Co K边缘位于Co-foil和CoO之间，这意味着钴主要处于接近CoO的化学态。R空间拟合显示在3.76 Å的峰值则归因于Co-O-Mo配位环境。 Co-O-Mo的生成会诱导CoO中的低自旋极化态，从而实现其独特的电子和磁性行为，使Co自旋态跃迁从HS（S = 3/2，dxy2dxz1dyz2dz21dx2-y21）切换到LS态（S = 1/2，dxy2dxz2dyz2dz21dx2-y2）（图2e）。

图2f显示CoO@CNFs的饱和磁化度高于CoO/Mo2C@CNFs，这表明在相同施加的磁场下，CoO可以被磁化到更高的程度。电子顺磁共振（EPR）光谱显示样品间有明显差异，CoO@CNFs表现出明显的高自旋极化信号，而CoO/Mo2C@CNFs则表现出典型的低自旋特征（图2g）。此外，该研究分析了Li2S6吸附前CoO的状态取向（图2h）。计算结果表明，在CoO的自旋态区域中存在两个不同的电子。与纯CoO相比，Li2S6在CoO/Mo2C结构内CoO表面的吸附产生显著更多的键态和较少的反键态（图2i）。图2j展示了Co-S键形成时轨道杂化强度的差异。与Li2S6-CoO相比，Li2S6-CoO/Mo2C复合物在键态中轨道重叠明显增强，反键态占位减少也相应反映。图2k显示了各阴极在0.2 C下的循环性能，MX-CoO/Mo2C@CNFs阴极的初始放电容量为1267.9mAh g-1，优于MX-CoO@CNFs（1118.2mAh g-1）、MX-Mo2C@CNFs（1080.5 mAh g-1），并在100个周期后保持1119.7 mAh g-1容量。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.esci.2026.100552