工业设备、航空航天、先进电池等领域亟需兼具柔性与高温隔热性能的材料，锂电池热失控防护对这类材料的需求尤为迫切，而传统密封隔热材料易积聚高温高压气体引发安全问题。二氧化硅纤维基陶瓷膜是常用隔热材料，但高孔隙率使其高温下隔热性能衰减，难以满足极端条件需求。

近日，浙江理工大学司银松副教授团队通过简易的静电纺丝技术制备出一种全无机柔性膜材料，该材料将二氧化硅空心微球（HSMs）精准嵌入二氧化硅纳米纤维（SNF）骨架中，构建出三维自润滑结构，赋予材料卓越的机械耐久性 —— 可在 99% 应变下承受 10 万次弯曲循环、经 72 小时振动后无明显质量损失，性能较传统陶瓷材料提升数个数量级。同时，该复合膜展现出 31.39 mW・m⁻¹・K⁻¹ 的超低且稳定的热导率，以及 122.11 (kPa・S・m⁻¹)・mm⁻¹ 的高比气流阻力，能协同抑制热传导与热对流。此外，二氧化硅纳米纤维 / 空心微球复合膜具备优异的热稳定性，可长期耐受 1100℃高温环境，且能承受 1300℃至 - 196℃的剧烈热冲击。在 700℃实际火焰测试中，仅 5 毫米厚的该膜即可将背侧温度有效维持在约 160℃。本研究为高性能柔性热防护体系建立了开创性的设计原则。相关研究内容以“Self‐Lubricating Nanofiber/Hollow Microsphere All‐Ceramic Architecture for Robust Flexible Thermal Insulation”为题目，发表在期刊《Small》上。

SiO2纳米纤维/空心二SiO2微球复合膜的微观结构

本研究通过静电纺丝 - 煅烧工艺，将空心微球均匀嵌入纤维间孔道，制备得到二氧化硅纳米纤维/空心二氧化硅微球复合膜。如图 1a 所示，将聚乙烯醇/空心SiO2微球纺丝液（A 液）与聚乙烯醇/SiO2溶胶纺丝液（B 液）按 2:3 的比例分别装入不同注射器进行共静电纺丝。在静电纺丝过程中，A 液中的聚乙烯醇对空心SiO2微球形成包覆与牵引，最终形成聚乙烯醇包覆空心SiO2微球的珠串状纤维结构（图 1b）。该纤维与同步纺丝形成的聚乙烯醇/SiO2纤维相互交织，构成聚乙烯醇包覆空心SiO2微球 - 聚乙烯醇/SiO2杂化膜，使空心SiO2微球均匀分散于整个膜体中。经高温煅烧后，聚乙烯醇/空心SiO2微球纤维与聚乙烯醇/SiO2纤维中的聚乙烯醇被完全去除，空心SiO2微球表面的聚乙烯醇牺牲层在微球与SiO2纳米纤维间形成间隙，最终得到SiO2纤维与空心SiO2微球相分离的SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜。

图 1 SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的制备及结构表征。（a）制备工艺示意图；（b）复合膜煅烧前（左）、煅烧后（右）的扫描电镜图像；（c）聚乙烯醇/SiO2 - 聚乙烯醇包覆空心SiO2微球（45%）杂化膜热行为的热重曲线；（d）不同空心SiO2微球含量复合膜的傅里叶变换红外光谱图；（e）煅烧后SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的能谱元素面分布图。

图 2a~d揭示了空心SiO2微球掺杂量（15~60 wt.%）对SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜微观结构演变的影响：随微球掺杂量增加，纤维间孔道被逐步填充，材料呈现明显的致密化趋势。复合膜中，空心SiO2微球与纤维并非刚性结合，而是保持相互独立且具有一定的移动性。这一独特的结构特征源于共静电纺丝制备工艺 —— 空心SiO2微球与SiO2纳米纤维由独立射流共沉积形成，这一工艺不仅保障了空心SiO2微球在膜体各层的均匀分散，还维持了其空间独立性。

未掺杂空心SiO2微球的纯二氧化硅纳米纤维膜为典型的纤维交织三维网络结构，纤维间存在平均尺寸约 1 μm 的微米级孔道（图 2e）；掺入空心SiO2微球后，粒径匹配的微球填料可高效填充上述孔道。这一高效的孔道填充效果得益于空心SiO2微球优异的单分散性与规整的几何形貌。扫描电镜、透射电镜图像及对应的粒径分布曲线（图 2f、g）显示，空心SiO2微球为均匀的球形结构，粒径约 1.2 μm，壳层厚度约 100 nm；其良好的单分散性与内部的大空心腔结构，使其能与纤维网络实现最佳空间匹配，在高效填充纤维间孔道的同时，不会导致材料质量显著增加。

图 2 不同空心SiO2微球含量的SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的形貌演变及物理性能。（a~d）空心SiO2微球负载量为（a）15 wt.%、（b）30 wt.%、（c）45 wt.%、（d）60 wt.% 时复合膜的扫描电镜图像；（e）纯SiO2纳米纤维膜的扫描电镜图像及对应的孔径分布；（f）空心SiO2微球的扫描电镜图像及粒径分布；（g）空心SiO2微球的透射电镜图像及壳层厚度分析；（h）SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的表观密度随空心二氧化硅微球含量的变化关系。

SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的隔热性能

图 3a 展示了复合膜热导率随空心SiO2微球含量的变化规律，其变化趋势呈明显的 V 型：随微球负载量增加，热导率先降低，在 45 wt.% 这一最优含量下达到最小值 31.39 mW・m⁻¹・K⁻¹，较纯SiO2纳米纤维膜降低 16.8%；当微球含量超过 45 wt.% 后，热导率开始上升，60 wt.% 时达到 34.69 mW・m⁻¹・K⁻¹，但仍低于纯SiO2纳米纤维膜。这一非单调变化规律与材料微观结构的演变直接相关。与之对应，复合膜单位厚度的比气流阻力（图 3b）也呈现相似变化趋势，45 wt.% 的复合膜比气流阻力达到峰值 122.11 (kPa・S・m⁻¹)・mm⁻¹，约为纯二氧化硅纳米纤维膜的 10.5 倍，表明该配比下材料形成了致密且高效的阻气网络；60 wt.% 时，因微球团聚形成大孔隙，比气流阻力降至 57.75 (kPa・S・m⁻¹)・mm⁻¹，但仍为纯膜的 5.4 倍。

将空心SiO2微球定向引入纤维网络，可显著提升复合膜的隔热性能与气体阻隔性能；其中 45 wt.% 微球含量的复合膜因堆积密度达到最优，不仅延长了热量传递路径，还能最大程度阻碍孔隙内的气体对流，因此实现了隔热性能的最优化。

图 3 SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的隔热性能。（a）热导率随空心SiO2微球含量的变化；（b）比气流阻力随空心SiO2微球含量的变化；（c）热导率随温度的变化规律；（d）0.5 mm 和 5.0 mm 厚复合膜受火焰冲击时的红外热成像图；（e）0.5 mm 和 5.0 mm 厚复合膜受火焰冲击时的对应温度变化曲线；（f）相同热冲击条件下，SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜与石棉对照组防护花卉样品的外观变化实拍图；（g）相同热冲击条件下，SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜与石棉对照组防护花卉样品的质量保留率定量分析；（h）SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的轻质特性验证图；（i）复合膜通过协同抑制热传导和热对流实现热衰减的作用机制示意图。

SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的优异柔性

本研究对所制备的SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜开展弯曲性能测试，以评估其力学抗疲劳性。测试结果（图 4a）表明，不同空心SiO2微球含量（0~60 wt.%）的复合膜样品均展现出优异的可折叠性与柔性。

测试结果（图 4b）显示，SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜在 99% 应变下经历 10 万次快速弯曲循环后，仍保持结构完整，无开裂、分层现象。对比测试表明（图 S7），纯SiO2纳米纤维膜在相同弯曲条件下，仅经 2000 次弯曲就出现明显裂纹，而本研究的复合膜直至 10 万次弯曲仍无结构损伤。

复合膜的这一优异耐用性源于空心SiO2球的自润滑作用，该作用可有效消散应力，避免材料内部产生裂纹或表面发生分层；其弯曲过程中的核心受力区域始终保持平滑的弯曲形态，说明复合膜可通过多结构层级的协同变形来适应弯折应力。图 4c 中，将SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜精细折叠成蝴蝶结形状，进一步证实其可承受小曲率半径下的多次剧烈变形，且始终保持结构的连续性，这一特性对于动态变形热防护系统的应用至关重要。

图 4 SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的机械柔性及循环弯曲性能。（a）不同空心SiO2微球含量复合膜的柔性展示图；（b）SiO2纳米纤维/空心SiO2微球（45%）复合膜经 10 万次弯曲测试过程中的实拍图；（c）SiO2纳米纤维/空心SiO2微球（45%）复合膜的进一步柔性验证图；（d）复合膜经循环弯曲测试后弯折区域的扫描电镜图像；（e）自润滑弯曲作用机制示意图；（f）复合膜经 5 万次弯曲后记录的连续弯曲应力 - 应变曲线；（g）复合膜经不同累积弯曲循环后第 100 次的弯曲应力 - 应变响应对比图；（h）SiO2纳米纤维/空心SiO2微球（45%）复合膜经不同次数弯曲后的拉伸应力 - 应变曲线。

SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的耐高温性与热稳定性

复合膜经多次快速温变后，仍保持结构完整与良好的柔性，无任何损伤或脆化现象。图 5b 为SiO2纳米纤维/空心SiO2微球（15%）复合膜热冲击处理前后的拉伸应力 - 应变曲线，可见其承载能力仅出现轻微下降，证实复合膜在经历剧烈的升、降温循环后，仍能显著保留力学强度。图 5d 显示，复合膜经快速冷、热冲击后，热导率仅发生小幅上升，表明其对极端温度冲击具有优异的耐受性与稳定性。图 5e 为复合膜在 1000℃下二次煅烧 2 小时后的热稳定性表征，经长时间高温煅烧后，复合膜仅出现 1.4% 的质量损失，且宏观结构保持完好。

为评估复合膜的高温耐受极限，本研究将SiO2纳米纤维/空心SiO2微球（45%）复合膜置于 900℃~1200℃的不同温度下二次煅烧 2 h。结果如图 5f、5g 所示，复合膜在 1100℃以内均能良好保持宏、微观结构的完整性，仅出现约 10% 的轻微收缩（图 5h）。

图 5 SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜的高温结构稳定性及抗热震性能。（a）极端热循环后复合膜的结构完整性验证图；（b）复合膜经热/冷冲击后的拉伸应力 - 应变曲线；（c）纤维逐级断裂机制示意图；（d）复合膜经快速热循环后的热导率稳定性；（e）复合膜在 1000℃下二次煅烧 2 小时后的质量保留率；（f）复合膜在 1100℃下二次煅烧 2 小时后的宏观与微观形貌；（g）复合膜在 1200℃下二次煅烧 2 小时后的结构演变；（h）复合膜经不同温度热处理后的纤维直径变化及膜面积收缩率；（i）复合膜在不同二次煅烧温度下的晶化行为；（j）本研究复合膜与已报道其他全无机隔热材料的性能对比。

结论

本研究通过简易的多射流静电纺丝法，制备出一种兼具隔热性与耐高温性的柔性SiO2纳米纤维/空心SiO2微球复合膜（SNF/HSMs）。该方法以聚乙烯醇（PVA）为牺牲载体，将SiO2空心微球均匀引入SiO2纳米纤维网络的纤维间孔道，构筑形成三维互穿结构。这一独特的结构设计实现了双重协同作用机制，可有效抑制热传导、阻隔热对流，使复合膜展现出优异的隔热性能。经优化的复合膜热导率低至 31.39 mW・m⁻¹・K⁻¹，比气流阻力达 122.11 (kPa・S・m⁻¹)・mm⁻¹，且热稳定性优异，在 1000℃下煅烧后仅出现 1.4% 的质量损失。该复合膜在1100℃以内可保持宏、微观结构的完整性；5 mm 厚的复合膜在直面火焰冲击时，能实现 500℃以上的温差阻隔。此外，该复合材料还表现出卓越的机械耐久性，可在 99% 应变下承受 10 万次弯曲循环，且无结构失效、无明显质量损失，成为具备超高机械耐久性的纯无机隔热材料。

这种热性能与机械性能的优异结合，有效破解了陶瓷基隔热材料中柔性与耐高温性难以兼顾的长期难题。该材料兼具轻质、可折叠的特性，是先进热防护领域的理想候选材料，尤其适用于存在复杂几何形貌、受动态机械应力作用的应用场景，如航空航天热防护系统、新一代锂电池安全防护等。本研究为高性能柔性热防护材料的研发提供了宝贵的设计思路与材料平台，也为该类材料在相关领域的应用奠定了基础。

原文链接： https://doi.org/10.1002/smll.202514094