随着药品和个人护理产品（PPCPs）的广泛使用，其在水环境中的残留问题日益突出，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。其中，双氯芬酸（DF）作为典型非甾体抗炎药，已在全球多地水体及生物体内广泛检出，对水生生物及高等动物均具有显著毒性。然而，传统污水处理工艺对其去除效率有限，急需开发高效、可持续的深度处理技术。

近日，福州大学毕进红教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Capture-and-degrade strategy using defect-engineered MOF fibers for efficient diclofenac removal from water”的最新研究成果。研究团队通过缺陷工程策略将光敏配体TCPP引入到稳定锆基MOF（PCN-777）中，构建了一系列具有分级孔结构的DxPCN-777材料，并将其与聚丙烯腈（PAN）通过静电纺丝技术复合，制备出具有膜状宏观结构的DPCN@PAN纤维复合材料。该材料在静态和动态吸附实验中均表现出优异的DF吸附性能，并具备高效的太阳光驱动自再生能力。

本研究系统评估了缺陷密度对吸附行为的影响。如图1c所示，D10PCN-777表现出最高的吸附量，其平衡吸附容量达746 mg/g，约为原始PCN-777的2倍。进一步增加TCPP比例（如D20PCN-777、D40PCN-777和D53PCN-777）会导致吸附容量逐级下降，表明缺陷密度过高将损害材料结构完整性。通过Sips等温模型拟合（图1d），D10PCN-777的最大吸附容量可达809 mg/g，优于大多数已报道的吸附材料。

图1 (a) PCN-777原理图。(b) DXPCN-777s的XRD谱图。(c) DxPCN-777s对DF的吸附动力学。(d) DF在D10PCN-777上的吸附等温线（298 K）。(e)离子强度对D10PCN-777吸附性能的影响。(f) pH对D10PCN-777吸附性能的影响。

为获得兼具优异吸附性能与易操作性的宏观材料，将D10PCN-777与PAN复合，通过静电纺丝技术成功制备了DPCN@PAN纤维膜（图2a）。XRD与FT-IR表征证实MOF晶体结构在复合后得以完整保留（图2b-c）。SEM图像清晰显示MOF颗粒均匀嵌入纤维网络（图2e），EDS元素图进一步证明了Zr元素在纤维中的均匀分散（图2f）。

图2 (a) MOF@PAN纤维制备示意图。(b) PAN和MOF@PAN纤维的XRD谱图。(c) MOF、PAN和MOF@PAN纤维的FTIR光谱。(d) PAN纤维的SEM图像。(e) DPCN@PAN纤维的SEM图像。(f) DPCN@PAN纤维的EDS元素映射图像。

静态吸附实验表明（图3a），DPCN@PAN纤维对DF的吸附容量显著提升至约120 mg/g，而纯PAN纤维几乎无吸附能力。在双室渗透实验中（图3c），DPCN@PAN膜在24小时内可实现DF的完全截留。更值得关注的是，在闽江水、校园湖水及污水处理厂出水等实际水体中，该膜均能保持近乎100%的截留率（图3d），展现出强大的环境适应性与实际应用潜力。

图3 (a) DPCN@PAN和PAN纤维的吸附动力学。(b)静态净化装置示意图（进水侧为DF污染水，渗透侧为洁净水）。(c) PAN纤维和DPCN@PAN纤维（去水）在进料侧和渗透侧的DF浓度。(d) DPCN@PAN对去水、湖水和污水处理厂污水的截截率。

通过XPS分析与DFT计算，研究揭示了DF在D10PCN-777上的吸附机制（图4）。吸附过程由多种相互作用协同驱动：包括静电作用、π-π堆积、氢键、路易斯酸碱配位以及阴离子-π相互作用。TCPP的引入不仅通过构建缺陷增加了吸附位点多样性，其π共轭结构更为π-π堆积和阴离子-π作用提供了有利平台，从而显著提升了材料的吸附性能。

图4 MOF样品吸附DF前后的XPS谱图：(a) N 1s；(b) c15；(c) 15分钟；(d) Zr 3d。(e) DF与Zr-TATB之间的相互作用。(f) DF与Zr-TCPP之间的相互作用。（灰色：C；红色：O；白色：H；蓝色：N；绿色：Cl；青色：Zr）

DPCN@PAN纤维膜展现出卓越的原位光再生能力。在自然光照下2小时即可降解99.8%的吸附态DF（图5a），TOC残留量显著降低（图5b）。毒性评估显示，降解中间体的毒性随光照时间延长而大幅降低（图5c）。材料在连续10次“吸附-降解”循环后，仍能保持91%的初始吸附容量，且结构完好（图5d），体现了优异的循环稳定性与实用性。

图5 (a) DF吸附后在阳光照射下的光降解。(b) DPCN@PAN纤维洗涤后TOC残留量的变化。(c)菲氏弧菌对DF及其中间体的毒性评价。(d) DPCN@PAN的捕获和降解周期。

为评估实际处理能力，研究构建了动态净化系统（图7a）。DPCN@PAN膜对模拟废水与实际制药废水的处理容量（BV）分别高达1.31×105 kg/kg和6.15×104 kg/kg（图7b）。在连续5天的运行中，系统对制药废水中DF的去除率始终保持在100%，并可通过自然光照射实现膜的原位再生（图7c）。此外，该材料在光照下具备显著的抗菌性能，能有效抑制生物膜形成（图7d），确保了其在长期运行中的可靠性。

图7 (a)动态净化系统示意图。(b) DPCN@PAN纤维去除DF的突破曲线。(c)动态净化系统的出水质量和再生速率。(d) PAN和DPCN@PAN纤维在黑暗条件和阳光照射下的抗生物结垢性能。

本研究成功开发了一种集高效吸附、太阳能驱动再生和抗菌功能于一体的DPCN@PAN纤维膜。该材料通过缺陷工程与静电纺丝复合策略，实现了对水体中双氯芬酸的高效去除与矿化，并展现出良好的循环稳定性与环境适应性，为制药废水等难降解有机污染物的深度处理与资源化提供了创新且可持续的解决方案。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726004328

毕进红，通讯作者，福州大学环境与安全工程学院教授，博士生导师。入选福建省雏鹰计划青年拔尖人才、福建省百千万人才工程、福建省高等学校新世纪优秀人才和福建省高层次人才等人才计划。主要从事污染控制技术及资源化利用的研究工作，主持国家自然科学基金、横向项目等项目近20项，发表SCI收录文章一百余篇。

高琰昕，第一作者，福州大学环境与安全工程学院副教授，硕士生导师。主要研究环境功能材料的开发及其在新兴污染物去除中的应用。目前在新污染物控制技术、新污染物荧光检测技术等方面有较深入的研究，主持国家自然科学基金等多个项目。