碳基隔热材料在高超音速飞行器、深空探测等极端环境的热防护系统（TPS）中具有巨大的应用潜力。这得益于其超轻结构、优异的隔热性能和出色的高温稳定性。然而，传统碳气凝胶在制备过程中常出现显著的体积收缩，给其结构和热性能的优化带来挑战。

受中空纤维结构带来的性能提升启发，湖南大学申克教授团队采用碳化物衍生碳（CDC）策略，以碳纤维毡（CF）为结构模板，制备出中空碳纤维基多孔隔热材料（CF-H）。该 CDC 策略结合模板法与共形转化机制，实现了极低的体积收缩率（10.22%）和高孔隙率（98.84%）。中空纤维骨架降低了材料密度（19 mg/cm3），最大限度减少了热传递，在 300℃时展现出低导热系数（0.09553 W·m−1·K−1）。此外，CF-H 保留了 CF 模板的针刺结构，因此在机械应力下具有优异的弹性。总之，应用 CDC 策略开发轻量化、高性能碳基隔热材料，为极端航空航天环境下 TPS 隔热材料的设计与开发提供了全新视角。相关研究成果以“Hollow Carbon Fiber Architectures Fabricated via Carbide-Derived Carbon Strategy for Ultra-Lightweight Thermal Protection Systems”为题目，发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

图 1. a) 中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）的设计策略与制备流程。b) CF-H 仿生中空碳纤维微观结构的扫描电子显微镜（SEM）图像。c) CF-H 在 2000 克重物下的压缩变形与恢复性能；CF-H 的表观密度测试。d) 表观密度为 19 mg/cm3的 CF-H 自立于蒲公英尖端的光学图像。e) 压缩变形示意图。f) 加工为不同形状的 CF-H 样品光学图像。

中空纤维结构的设计策略

首先，以 CF 为主要结构模板，将其完全浸渍在硅氧烷溶胶中，通过真空过滤固化，在毡内碳纤维表面形成硅氧烷干凝胶层。随后在 1500℃下进行热处理，触发反应 1：硅氧烷干凝胶热分解产生的 SiO 气体与碳纤维表面反应，形成 SiC 涂层，得到 SiC@CF。利用 SiC 涂层与碳纤维的氧化抗性差异，在 700℃空气气氛中氧化时，可选择性去除碳芯。由于 SiC 涂层具有氧化稳定性，能保持碳纤维的形貌，而内部碳纤维则随着氧化反应的进行转化为 CO₂气体（反应 2）。氧化 5 小时后，形成中空纤维结构 SiC-H。

最后，采用 CDC 策略将 SiC-H 转化为 CF-H：四氯化碳（CCl₄）高温热分解产生的 Cl 自由基与 SiC 涂层反应，在有效保留 SiC-H 中空形貌的同时，将其转化为中空碳纤维结构（CF-H）。CF-H 的骨架结构由中空碳纤维组成（图 1b），孔隙率达 98.8%。在氧化和 Cl 自由基蚀刻阶段，大量碳相和硅（Si）相被去除，导致 CF 向 CF-H 转化过程中重量损失约 80%（图 1c），这一显著减重使 CF-H 的表观密度低至 19 mg/cm3（图 1c）。例如，将 CF-H 样品置于蒲公英尖端，蒲公英的原始形状未发生明显变形（图 1d）。

这种低密度特性使 CF-H 非常适合航空航天器 TPS 的轻量化需求。值得注意的是，尽管由中空碳纤维组成，CF-H 的骨架结构仍能承受近 12500 倍于自身重量的外部载荷，且不会发生结构坍塌或粉化（图 1e），这种强度使其能够有效承受飞行过程中高温热冲击带来的机械载荷。此外，CF-H 设计灵活，可定制成各种形状以满足特定应用需求（图 1f）。

材料微观结构的演变

粘胶基碳纤维毡的固有孔隙率为 93.35%，是制备具有复杂多孔结构高性能材料的理想结构模板。在合成初期，粘胶基碳纤维的花瓣状形貌得到保留（图 2a）。随后，SiO 气体与碳纤维表面反应形成 SiC@CF（图 2b）。X 射线衍射（XRD）图谱显示出 3C-SiC（立方相）和碳相的特征峰，拉曼光谱则出现 SiC 的 TO（789 cm⁻¹）和 LO（967 cm⁻¹）峰，证实碳纤维表面形成了 SiC 涂层（图 3a）。

图 2. 不同放大倍数下 CF-H 制备各阶段产物的扫描电子显微镜（SEM）图像：a) 碳纤维毡（CF），b) 碳化硅包覆碳纤维毡（SiC@CF），c) 中空碳化硅纤维毡（SiC-H），d) 中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）。

在 700℃氧化处理后（反应 2），未被 SiC 涂层覆盖的碳纤维区域逐渐氧化。与SiC@CF的 XRD 图谱不同，SiC-H 在700℃氧化 5 小时后，不再出现碳相的（002）特征峰，表明碳纤维已完全去除。所得 SiC-H 由单相3C-SiC 纤维组成，具有空腔结构，其表观密度从SiC@CF的106 mg/cm3降至 31 mg/cm3（图 3b）。

随后以 SiC-H 的中空纤维结构为模板，利用 CDC 策略得到 CF-H。通过鼓泡法将 CCl₄引入 SiC-H 蚀刻系统。在高温下，CCl₄热分解产生 Cl 自由基，在载气的辅助下扩散到 SiC-H 结构中，与中空 SiC 纤维反应。XRD 和拉曼光谱表明，SiC-H 经 Cl 自由基蚀刻 2 小时后得到的 CF-H 仅由碳相组成，证实 Si 原子已完全去除。此外，反应 3 产生的 SiCl₄熔点（-68.8℃）和沸点（57.6℃）较低，在超过 900℃的反应温度下，气态 SiCl₄分子能有效从多孔纤维骨架中逸出。

与 CF 内部的间隙相比，CF-H 内部孔隙尺寸更小。CF-H 继承了SiC@CF收缩后的多孔骨架结构，同时，实心 CF 结构向中空 CF-H 结构的转变导致其内部孔隙尺寸减小，与 CF 中碳纤维的直径一致（图 3h）。

图 3. a) CF-H 制备各阶段产物的 X 射线衍射（XRD）图谱。b) 样品的表观密度。c) 标准条件下反应 1-3 的埃林厄姆图。d–f) 碳纤维毡（CF）、中空碳化硅纤维毡（SiC-H）和中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）的拉曼光谱。g) 各阶段样品的收缩率。h) 采用压汞法测定的 CF 与 CF-H 的孔径分布。i) CF-H 与不同碳气凝胶的体积收缩率对比。

图 4. a) 中空碳化硅纤维毡（SiC-H）经氯自由基蚀刻的示意图。b) 不同温度下氯自由基蚀刻 SiC-H 的光学图像。c) SiC-H 的透射电子显微镜（TEM）图像。d、e) SiC-H 的元素分布图。f) 中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）的 TEM 图像。g、h) CF-H 的元素分布图及元素含量。i) 不同阶段产物的氮气吸附 - 脱附等温线。j) 密度泛函理论（DFT）计算的孔径分布。k) 氯自由基蚀刻 SiC-H 制备 CF-H 的孔隙结构示意图。l) 碳化物衍生碳（CDC）合成过程中碳原子重排示意图。

隔热性能与传热机制

在隔热测试中，当热流垂直于纤维方向（热板表面温度设定为 300℃）时，红外成像显示，在整个测试过程中 CF-H 的表面温度显著低于 CF（图 5a）。相应的温度 - 时间曲线显示，稳定阶段 CF-H 和 CF 的平均表面温度分别为 109℃和 139℃（图 5c）。类似地，当热流平行于纤维方向（相同 300℃热板条件）时，红外成像中 CF-H 再次表现出更低的表面温度（图 5b），稳定阶段 CF-H 和 CF 的平均表面温度分别为 129℃和 164℃（图 5d）。

这些结果表明，以实心碳纤维为模板构建中空纤维结构，使 CF-H 在平行和垂直于纤维方向均实现了优于 CF 的隔热性能。为进一步探究中空结构对材料导热系数各向异性的影响，采用了参考文献中的测试方法，具体测试装置如图 5e 所示。CF 和 CF-H 的导热系数各向异性红外热成像结果如图 5f 所示，对 100℃等温线的分析表明，具有实心碳纤维骨架的 CF 在厚度方向的传热深度大于 CF-H。CF 和 CF-H 的导热系数各向异性因子分别为 1.50 和 1.83（图 5g）。

具有中空结构的 CF-H 表现出优异的抗热辐射性能，这归因于 CF-H 内部的中空纤维结构通过在空腔内散射和吸收能量来增强抗热辐射能力，从而在 Z 方向提供更优异的抗热辐射性能。另一个关键因素是蚀刻过程中 Si 原子去除后，中空碳纤维内部形成的微孔/介孔结构，这显著降低了传热效率（图 5i）。总之，构建中空结构显著增加了骨架中气相的比例，从而降低了固相传导效率；同时，中空结构的形成显著增强了骨架对热辐射传导的抑制能力。因此，CF-H 表现出优于 CF 的隔热性能。此外，CF-H 的导热系数显著低于传统碳基隔热材料（如纤维增强气凝胶和碳泡沫）（图 5j）。

图 5. a) 热流垂直于纤维方向时，中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）与碳纤维毡（CF）的红外热成像对比。b) 热流平行于纤维方向时（两者的红外热成像对比）。c) 热流垂直于纤维方向时，CF-H 与 CF 的温度-时间曲线。d) 热流平行于纤维方向时，CF-H 与 CF 的温度 - 时间曲线。e) 导热系数各向异性测试示意图。f) CF-H 与 CF 的导热系数各向异性对比。g) CF-H 与 CF 的各向异性因子。h) 在 25-300℃温度范围内，CF-H 在不同方向的导热系数。i) CF-H 的隔热机制示意图。j) CF-H 与不同碳基隔热材料的导热系数对比。

图 6. a) 不同应变下中空碳纤维多孔隔热材料（CF-H）的压缩光学图像。b) 表观密度为 19 mg/cm3的 CF-H 压缩至 20%-80% 应变时的应力-应变曲线。c) CF-H 在 60% 应变下经 300 次循环的压缩应力-应变曲线。d) 不同压缩循环下 CF-H 的最大应力与模量。f) 针刺纤维结构构建示意图。g) CF-H 微观结构演变的SEM观察结果。h) CF-H 的弹性机制示意图。i) CF-H 在液氮（-196℃）中压缩弹性的光学照片。j) 60% 压缩应变下 CF-H 与其他气凝胶的抗压强度对比。

结论

本研究采用 CDC 策略成功合成了一种新型中空碳纤维结构多孔隔热材料 CF-H。通过模板法制备 SiC 涂层，并结合 CDC 策略的共形转化机制，实现了 CF-H 的极低体积收缩率。以碳纤维毡为模板构建中空纤维结构，获得了极高的孔隙率，使材料具有低密度和轻量化特性。此外，中空纤维结构的引入显著降低了垂直于纤维方向的固相传热效率，同时，中空结构与 SiC 晶格中 Si 原子去除后在中空碳纤维内部形成的微孔/介孔结构，共同增强了多孔网络对热辐射的吸收和散射，赋予 CF-H 显著的导热系数各向异性。CF-H 在极端高温条件下仍能保持中空纤维形貌，在宽温度范围内保留优异的隔热性能。中空纤维骨架降低了材料密度（19 mg/cm3），最大限度减少了热传递，在 300℃时提供低导热系数（0.09553 W·m−1·K−1）。此外，通过在 CF 模板中引入深度针刺纤维结构，CF-H 形成了坚固的类弹簧针刺纤维束网络（沿载荷方向排列），确保其在 20%-80% 压缩范围内具有优异的压缩弹性，展现出机械应力下的弹性性能。我们认为，应用 CDC 策略制备具有复杂孔隙结构的碳基隔热材料，是开发先进隔热材料的一种有前景的设计方法，这类材料特别适用于极端工作环境（如航空航天应用和高温工业场景）中的 TPS，这些场景对优异的耐热性和机械耐久性要求极高。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202506814