水系锌碘电池（ZIBs）因其高理论比容量、储量丰富、安全性高及成本低等优势受到了广泛关注，但锌阳极仍面临枝晶生长、副反应及多碘化物腐蚀等问题，严重影响了 ZIBs 的使用寿命。

基于此，东华大学缪月娥研究员等人通过静电纺丝技术在锌阳极表面构筑了具有锌亲疏水特性的磺化醋酸纤维素（SCA）纳米纤维膜作为保护层，以解决上述问题并获得稳定的锌阳极。得益于其疏水性与锌亲特性，该 SCA 纳米纤维膜不仅降低了水分子的活性，还促进了 Zn²⁺的去溶剂化过程。此外，SCA 纳米纤维膜中的带负电基团与多碘化物之间产生静电排斥作用。密度泛函理论（DFT）计算与 COMSOL 模拟进一步表明，SCA 纳米纤维膜可分别通过化学吸附作用和物理结构调控 Zn²⁺的均匀三维沉积行为。所制备的 ZIBs 实现了超长循环寿命（>13000 次），且具有高容量保持率（96.74%）和优异的可逆性（平均库仑效率：99.83%），证实了所提出的策略在实现稳定、高性能 ZIBs 方面的可靠性。相关研究成果以“Sulfonated Cellulose Acetate Nanofibers Induced Zincophilic‐Hydrophobic Interface to Regulate Ion Transport for Long‐Lifespan Zinc‐Iodine Batteries”发表在期刊《Advanced Science》上。

图 1 (a) SCA 纳米纤维膜作为锌（Zn）阳极保护层的作用机理示意图。(b) 裸锌与 SCA@Zn 电极的 X 射线衍射（XRD）图谱。(c) SCA 纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）图像及 (d) 对应的能量色散 X 射线光谱（EDS）元素 mapping 图像。(e) SCA@Zn 的 C 1s 和 (f) O 1s 高分辨率 X 射线光电子能谱（XPS）图谱。(g) 电解液在裸锌和 SCA@Zn 表面的接触角测试结果。

为解决锌碘电池（ZIBs）中锌阳极面临的枝晶生长、副反应及多碘化物腐蚀问题，本研究提出将具有锌亲疏水特性的磺化醋酸纤维素（SCA）纳米纤维膜用作锌阳极保护层的策略（图 1a）。该 SCA 纳米纤维膜有望通过其优良的三维孔结构和带负电基团实现锌阳极的稳定化。图 1b 展示了裸锌箔和复合有 SCA 纳米纤维膜的锌电极（SCA@Zn）的 X 射线衍射（XRD）图谱，SCA@Zn 表现出与裸锌箔相同的特征衍射峰，表明纳米纤维膜与锌箔之间结合紧密。此外，扫描电子显微镜（SEM）观察到的 SCA 纳米纤维膜微观形貌（图 1c）与 CA 纳米纤维膜基本一致，其纤维直径范围为 0.2-1.0 μm，呈现出相对均匀且具有纳米级粗糙度的多孔表面。氧（O）和硫（S）元素的能量色散 X 射线光谱（EDS） mappings 图像（图 1d）表明，-SO₃⁻基团在 SCA 纳米纤维膜上均匀分布。

SCA 纳米纤维膜的疏水性与防腐蚀性能

通过直接涂覆法在锌阳极表面制备的无纳米纤维结构 SCA 薄膜，其接触角仅为 77°，而 SCA@Zn 的接触角达到 111°（图 1g），证明了纳米多孔结构赋予 SCA@Zn 表面优异的疏水性。裸锌箔表面的接触角为 98°（图 1g），低于 SCA@Zn，说明 SCA 纳米纤维膜能有效提高锌阳极表面的疏水性，减少水分子与锌表面的接触。

为评估 SCA 纳米纤维膜的耐腐蚀性能，将裸锌和 SCA@Zn 浸泡在 2 mol/L ZnSO₄电解液中进行长期测试。裸锌浸泡 1 天后出现 16.1° 和 24.4° 的新衍射峰，对应副产物 Zn₄SO₄(OH)₆・5H₂O 的特征晶面，表明锌表面已发生初期腐蚀；而 SCA@Zn 即使浸泡 7 天后，仍未检测到相关副产物的特征峰，显示出优异的化学稳定性和耐腐蚀性能。

图 2 (a) 裸锌和 SCA@Zn 对称电池在电流密度为1 mA⋅cm−2、容量为1 mAh⋅cm−2条件下的循环性能。(b) 50 次循环后裸锌和 SCA@Zn 电极的 X 射线衍射（XRD）图谱。(c) 裸锌阳极、(d) SCA@Zn 阳极的 SCA 纳米纤维膜、(e) 在1 mA⋅cm−2条件下循环 50 次后剥离 SCA 纳米纤维膜的 SCA@Zn 阳极锌表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。对称锌电池中 (f) 裸锌和 (g) SCA@Zn 上锌沉积层的原位光学显微镜（OM）图像（比例尺为 500 μm）。(h) 裸锌和 (i) SCA@Zn 阳极在1 mA⋅cm−2条件下循环 50 次后的AFM图像。

图 3 (a) 锌箔在多碘化物溶液中浸泡 3 天后的SEM图像。(b) 锌对称电池在混合电解液和 2 mol/L 硫酸锌（ZnSO₄）电解液中，于电流密度 1 mA・cm⁻²、容量 1 mAh・cm⁻² 条件下的循环性能。(c) 采用玻璃纤维（GF）隔膜和 (d) SCA 纳米纤维膜的含多碘化物溶液 H 型电解池的光学图像。(e) SCA@Zn 对称电池在混合电解液中，于电流密度 1 mA・cm⁻²、容量 1 mAh・cm⁻² 条件下的循环性能。插图为 10 h（左）和 450 h（右）时的详细电压曲线。(f) 醋酸纤维素（CA）和磺化醋酸纤维素（SCA）的 zeta 电位值。

裸锌对称电池在混合电解液（由 90 体积 % 2 mol/L ZnSO₄和 10 体积 % 上述多碘化物溶液组成）和 2 mol/L ZnSO₄电解液中的循环性能。在 1 mA/cm² 电流密度下，混合电解液中的裸锌对称电池在短时间内发生短路，而使用 ZnSO₄电解液的电池可稳定工作超过 150 小时，证实多碘化物离子会加剧锌表面的腐蚀。

图 4 (a) 裸锌和 (b) SCA 表面 Zn²⁺的吸附能及相应的结构模型（插图中灰色、白色、红色、黄色和蓝色小球分别代表碳、氢、氧、硫和锌原子）。(c) SCA@Zn 对称电池的计时电流法曲线及相应的电化学阻抗谱（EIS）图谱（插图）。(d) 裸锌和 SCA@Zn 的腐蚀行为塔菲尔（Tafel）曲线及 (e) 线性扫描伏安法（LSV）曲线。(f) 裸锌和 (g) SCA@Zn 上枝晶生长的 COMSOL Multiphysics 模拟结果。(h) 裸锌和 SCA@Zn 在−150 mV 过电位下的计时电流法曲线。

为验证 SCA@Zn 阳极的有效性，以活性碳 / I₂（ACI）为阴极、2 mol/L ZnSO₄为电解液组装全电池。图 5a 显示，扫描速率为 0.1 mV/s 时，裸锌//ACI 和 SCA@Zn//ACI 电池均出现两个典型的氧化还原峰，对应碘物种的可逆氧化还原反应。其中，全电池中 SCA@Zn 的极化电位（58 mV）略高于裸锌（32 mV），表明 SCA 纳米纤维膜对氧化还原过程的影响有限。EIS 图谱（图 5b）显示，SCA@Zn 电池的电荷转移阻抗略大于裸锌电池，这与 SCA 纳米纤维膜诱导的过电位相关。

尽管裸锌//ACI 的初始比容量略高，但由于电池内的枝晶生长和多碘化物穿梭，其容量在约 5700 次循环后快速衰减（图 5d）；相比之下，SCA@Zn//ACI 的循环性能稳定，13000 次循环内无明显衰减，容量保持率达 96.74%，平均库仑效率高达 99.83%。为揭示 SCA 纳米纤维膜的优势，观察 1000 次循环后裸锌和 SCA@Zn（剥离 SCA 纳米纤维膜）的表面 SEM 图像，裸锌阳极表面粗糙（图 5e），而 SCA 纳米纤维膜保护的锌表面仍保持致密平整（图 5f），表明 SCA 纳米纤维膜能抑制多碘化物穿梭，防止锌阳极腐蚀，从而延长电池使用寿命。

图 5 (a) 锌//活性碳/碘（Zn//ACI）和 SCA 修饰锌//活性碳/碘（SCA@Zn//ACI）全电池在 0.1 mV・s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线。(b) 循环前 Zn//ACI 和 SCA@Zn//ACI 全电池的电化学阻抗谱（EIS）图谱。(c) 电流密度 0.2~4.2 A・g⁻¹ 范围内的恒流充放电曲线。(d) Zn//ACI 和 SCA@Zn//ACI 全电池在 4.2 A・g⁻¹ 电流密度下的长期循环稳定性。(e) 裸锌和 (f) 1000 次循环后剥离 SCA 纳米纤维膜的 SCA@Zn 阳极表面扫描电子显微镜（SEM）图像。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202522067