油凝胶被认为是一种替代传统固体脂肪，减少心血管疾病风险的新兴可食用材料，而气凝胶模板法作为一种油凝胶的间接制备法在近年来备受关注，其能够利用生物高分子构建多孔模板用于吸油，具有制备高性能油凝胶的潜力。同时，该方法与静电纺丝技术的结合已被证实能够制备出含油量更高、吸油速率更快的气凝胶模板，吸油表现得到显著优化。然而，由生物高分子构成的电纺纤维气凝胶吸油模板普遍存在亲水性过强的缺陷，严重影响了材料的储存稳定性和应用前景，有必要设计符合食品领域应用需求的改性策略，使气凝胶模板具备理想的疏水稳定性，同时保持良好的物化特性、吸油表现及油凝胶特性。

近日，浙江大学张辉教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Protein thermal denaturation and 12-hydroxystearic acid loading: Dual hydrophobic modification mechanism of the electrospun fiber aerogel-templated oleogels”。研究者通过静电纺丝短纤维自组装和气凝胶模板法，制备出电纺纤维气凝胶模板，并选择蛋白热变性和12-羟基硬脂酸（12-HSA）负载的两种方式对模板进行疏水改性，探究了两种策略的改性效果和对模板、模板化油凝胶性能的影响，为电纺纤维气凝胶模板化油凝胶材料的性能提升提供了方法参考。

对于未作处理的电纺气凝胶模板，首先通过静电纺丝获得明胶纳米纤维膜，然后将其与液态叔丁醇混合并均质得到纤维分散相，再通过真空冷冻干燥获得。蛋白热变性通过190℃高温处理实现，加热时间分别设置为5h、10h、15h和20h；12-HSA负载则需要将模板浸泡在不同浓度的12-HSA叔丁醇溶液中，然后进行真空冷冻干燥，12-HSA的叔丁醇溶液浓度分别设置为2.5%、5%、7.5%和10%（w/v）。模板展现出疏松纤维状的基础微观结构，12-HSA负载使纤维表面出现颗粒或颗粒聚集体，而蛋白热变性基本不影响微观结构（图1）。12-HSA被证实成功负载于电纺纤维气凝胶模板的表面，两种疏水处理都在一定程度上影响了微观孔隙，处理程度越高，模板的孔隙率越低，平均纤维直径越大。

图1：疏水改性后电纺纤维气凝胶模板的外观和微观形貌。

如图2所示，具有不同12-HSA负载量的电纺纤维气凝胶模板在水接触角测试中均表现出良好的疏水性，接触角维持在130°左右；而经历了不同程度蛋白热变性的样品的水接触角均为0。未作处理的样品若直接放入水中，样品会快速溶解并皱缩，失去其原有的纤维网络结构；12-HSA负载的样品能够浮于水面并保持良好的疏水性，而蛋白热变性样品会吸水下沉，但在一定程度上维持原有的形态。总体而言，12-HSA负载能够有效提升电纺纤维气凝胶的疏水稳定性。

图2：疏水改性后电纺纤维气凝胶模板的亲疏水表现。

对于机械性能，12-HSA负载和蛋白热变性都会提升模板的应力反馈，处理程度越深，样品的弹性模量和屈服强度越高。但是，电纺纤维气凝胶模板具备的回弹特性在样品负载12-HSA后会丢失，蛋白热变性则能够保持该特性（图3）。在100次的压缩循环测试中，所有蛋白热变性样品都表现出类似的稳定应力反馈，通过峰值的简单线性拟合进一步确认蛋白热变性程度越高，则样品在压缩过程中经历的塑性形变和体积收缩的程度越高，也表明为了维持样品的物理稳定性，该处理的程度不宜过高。

图3：蛋白热变性电纺纤维气凝胶的疲劳测试和拟合分析。

吸油表现依然是电纺纤维气凝胶的关键性能。如图4所示，12-HSA负载后，样品吸油能力（OAC）降低，持油能力（OHC）保持不变，而吸油时间提升；蛋白热变性后，样品OAC、OHC保持不变，吸油时间提升。因此，为了维持吸油模板的良好吸油特性，两种疏水处理的程度均不宜过高。另外，红外光谱和热重分析揭示了电纺纤维气凝胶模板制备过程不改变样品组分，保证了材料的可食用性。根据上述表征中两种改性策略分别展现出的特点（12-HSA负载：赋予良好疏水性；蛋白热变性：保持物理稳定性），选择低程度的12-HSA负载和蛋白热变性，并将两种方式结合使用，用于制备后续的电纺纤维气凝胶模板化油凝胶。

图4：疏水改性后电纺纤维气凝胶模板的吸油表现。

通过多种显微观察手段发现，纤维网络结构在油凝胶中依然存在，12-HSA颗粒的分布以及平均纤维直径的变化也与对应气凝胶模板的微观结构特点保持一致。蛋白热变性有利于改善油凝胶的流变学特性，而12-HSA负载能显著提高油凝胶的硬度、粘附性等质构特性。此外，两种改性策略均能延缓体外消化过程中的游离脂肪酸释放和姜黄素释放，其中12-HSA负载赋予的缓释效果更强（图5）。本研究为可食用电纺气凝胶模板化油凝胶材料的疏水改性提供了有效方法。

图5：疏水改性电纺纤维气凝胶模板化油凝胶的游离脂肪酸、姜黄素释放行为。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472513088X

人物简介：

张辉，浙江大学食品科学与营养系副主任，国家神农青年英才，教授，博士生导师，主要从事粮油食品与功能健康领域的研究工作。2004年6月获吉林大学食品科学与工程专业学士学位，2009年6月获浙江大学食品科学专业博士学位。受德国政府DAAD学术交流中心的资助，2010年10月至2012年8月赴德国University of Hohenheim从事博士后工作。受中国国家留学基金委的资助，2014年8月至2015年8月赴美国University of California Davis作为访问学者开展合作研究。目前担任International Journal of Biological Macromolecules期刊副主编，Food Packaging and Shelf Life期刊编委、美国油脂化学家协会(AOCS)中国分会理事、中国粮油学会理事、中国生物发酵产业协会生物资源提取分会理事、中国健康管理协会膳食营养健康分会理事、浙江省食品添加剂和配料行业协会专家委员会委员等学术兼职。承担了国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省自然科学基金杰青项目、浙江省重点研发计划等国家级省部级项目，在Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Small等期刊发表论文150余篇，授权发明专利20余项，与中粮、益海嘉里等世界500强企业开展合作研究。作为第一完成人，完成的“山茶油提质增效关键技术创新与高值化应用”获2021年浙江省科技进步二等奖。

李家汶，浙江大学食品科学博士，目前为湘湖实验室-浙江大学联合招收企业博士后，主要研究方向为植物油高值化加工利用技术、食用油凝胶的制备与应用研究，以第一作者在Chemical Engineering Journal、Food Hydrocolloids、Carbohydrate Polymers等期刊发表SCI论文9篇。