多孔碳纳米纤维因其优异的导电性和丰富的孔结构，在分离、超级电容器、电池、催化等领域得到广泛研究和应用，并有潜力用作Li-S电池的正极材料。迄今为止，已报道了具有微孔、中孔、大孔和分级孔的多孔碳纳米纤维。前三类多孔碳纳米纤维的孔径缺乏多样性，难以将抑制多硫化物穿梭与高载硫容量结合起来。具有分级孔的多孔碳纳米纤维集成了微孔、中孔和大孔的优势，被认为是一种更先进的Li-S电池材料。然而，不同尺寸孔道的随机空间分布往往导致硫负载能力和多硫化物约束之间的权衡取舍。此外，相邻孔道之间孔径的急剧差异会导致硫体积膨胀过程中产生局部应力集中，最终影响电极的结构稳定性。因此，优化具有分级孔的多孔碳纳米纤维的结构仍有很大空间。
近日，长春理工大学董相廷教授和马千里教授团队在期刊《Journal of Energy Storage》上，发表了最新研究成果“Gradient-pore carbon nanofibers via gradient electrospinning for high-performance lithium-sulfur batteries”。研究者首创了同轴梯度静电纺丝技术，并利用该技术制备出孔径延表面向芯处逐渐增大的梯度孔碳纳米纤维（GPCNF）。与传统孔径随机分布的分级孔碳纳米纤维相比，GPCNF具有更优越的电化学性能和循环稳定性。
GPCNF外表面的微孔和介孔可以抑制多硫化物在充放电过程中的向外扩散，而芯处的大孔则可以增强硫的负载。孔径的渐变梯度减轻了硫体积膨胀过程中的局部应力，显著提高了电极的结构稳定性。为了进一步提高电化学性能，将GPCNF进行了聚吡咯（PPy）改性。所制备的GPCNF/PPy/S阴极在2C条件下首次放电比容量为845.3 mAh g−1，循环1000次后容量保持率为82%。此外，通过COMSOL多物理场模拟，进一步了解了同轴梯度静电纺丝过程和GPCNF优越性能的内在机制。
图1：同轴梯度静电纺丝装置及产物结构示意图
如图1所示，同轴梯度静电纺丝装置是在传统的同轴电纺装置的基础上额外引入了一根长管作为“扩散区”。核心设计思路是让壳溶液和芯溶液（芯溶液中含有造孔剂）在挤出前在扩散区中进行可控的部分扩散与混合，从而使造孔剂的浓度在纤维内部形成从芯处到壳层逐渐减小的浓度梯度，进而在终产物中形成孔径梯度，如图2和图3所示。
图2：造孔剂在扩散区中的扩散情况模拟
图3：产物的SEM照片
GPCNF芯处的大孔保障了高载硫量，外壳微/中孔显著抑制穿梭效应。这种结构不仅降低了电极极化、加快了锂离子扩散速率，还通过平滑的孔径过渡缓解了硫体积膨胀引发的局部应力，从而极大增强了电极的结构稳定性，使其在长循环中保持优异性能。如图4所示，GPCNF作为硫宿主时，其电极的比容量和循环寿命均显著优于传统多孔碳材料。进一步通过聚吡咯修饰后，其富氮官能团增强了对多硫化物的化学吸附与催化转化能力。电化学阻抗与恒电流间歇滴定测试同样证实，GPCNF及其改性电极具有更低的电荷转移阻抗和内部电阻，表现出更优的反应动力学。这些优势共同彰显了GPCNF作为高性能锂硫电池硫宿主的巨大潜力。
图4：产物的电化学性质
图5：GPCNF和无序孔道分级孔碳纳米纤维的电化学性质差异原理
图6：GPCNF和无序孔道分级孔碳纳米纤维的循环稳定性差异原理
通过对GPCNF和传统无序孔道分级孔碳纳米纤维进行COMSOL多物理场模拟，揭示了梯度孔结构在微观电化学环境中的显著优势，如图5所示。模拟结果显示，GPCNF内部形成了更平缓的电势梯度分布，这使得锂离子在电极材料中的迁移能垒更低，促进了快速的嵌入/脱出过程。同时，其电解质浓度分布也更为均匀，有效避免了局部离子浓度过高或过低导致的传输阻滞，从而提升了充放电效率。此外，如图6所示，力学模拟证实了GPCNF的梯度孔结构能够将硫体积膨胀产生的内部应力分散化，避免了无序孔道架构中因孔径突变导致的局部应力集中现象。这些模拟结果从机理层面解释了GPCNF电极为何具有更低的极化、更优的离子传输性能以及更强的结构稳定性，为其卓越的电化学表现提供了理论支撑。该研究不仅为高性能锂硫电池的开发提供了新材料体系，其首创的梯度静电纺丝技术也为多功能梯度材料的可控制备奠定了基础，在能源、催化、生物医用等领域展现出广泛的应用潜力。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X25048947
人物简介：
董相廷，长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。获享受国务院政府特殊津贴专家、吉林省第一层次拔尖创新人才、吉林省高级专家和吉林省B类人才等荣誉称号。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项和吉林省自然科学学术成果奖一等奖2项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Matter, Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., Renew. Energ., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文500余篇，D指数44 (Research. Com)；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。
