一、研究背景

随着可穿戴电子、柔性传感器及分布式智能系统的快速发展，储能器件正逐步从传统“高能量密度”趋向于兼顾高倍率、高安全性与综合机械柔性等需求。在此背景下，钠离子储能器件因钠资源储量丰富、成本低廉且环境友好，被认为是新一代电化学储能体系的重要候选之一。然而，受限于钠离子半径较大及扩散动力学缓慢，钠离子储能器件在实际应用中仍面临快充能力不足和循环稳定性受限等问题，其中传统硬碳负极的瓶颈尤为突出。因此，开发一种兼具快速钠离子存储动力学、稳定循环性能以及良好机械柔性的新型碳基负极，是推动钠离子储能器件向实际应用，尤其是柔性电子器件中应用的重要研究方向。

二、研究工作

针对钠离子储能器件碳基负极存在高倍率性能不足及柔性应用适配性差等问题，四川大学何亮、深圳技术大学张国彬和清华大学深研院李宝华团队合作，通过静电纺丝构筑连续碳纤维网络，在较低碳化温度下引入并稳定保留氮、硫等元素，同时构建多级孔结构与扩展的碳层间距，实现了结构调控与异质掺杂的协同优化。优化后的碳基负极表现出高的首次库仑效率 (84%)，高比容量（0.05A g−1下比容量为414 mAh g−1）以及优异的倍率性能（10 A g−1下比容量为134 mAh g−1）。采用该电极组装的钠离子电容器展现出优异的循环稳定性（9500圈充放电循环后容量保持率为76%）以及超高的功率密度（最高可达30264 W kg−1）。此外，组装得到的钠离子储能器件在弯曲与折叠状态下仍可稳定工作，并成功为温湿度传感器稳定供能，显示出良好的机械柔性与应用潜力。这项工作为低成本、高性能柔性钠离子储能器件的设计与制造提供了有效且可扩展的策略。该成果以题为 “A Scalable and Low‐Temperature Route to Abundant Heteroatoms‐Doped Freestanding Carbon Anodes for Fast Sodium‐Ion Storage Kinetics” 发表在Advanced Functional Materials上。第一作者为四川大学博士研究生马泽宇，通讯作者为四川大学何亮，深圳技术大学张国彬和清华大学深研院李宝华。

三、图文导读

I N/S共掺杂自支撑碳负极

如图1所示，SPCNF通过静电纺丝、预氧化、碳化及硫化的多步协同策略制得。首先，将PAN、PMMA与木质素共混溶液进行静电纺丝，制备得到自支撑纳米纤维膜。经260 ℃ 空气预氧化处理后，PAN分子发生环化与脱氢反应，形成稳定的梯形结构，为后续高温处理提供结构支撑。随后在氮气氛围中于600 ℃下进行碳化，得到多孔碳纳米纤维骨架 (PCNF)，并在400 ℃下进行硫掺杂，最终形成N/S共掺杂多孔碳纳米纤维膜 (SPCNF)。

微观结构表征显示，SPCNF 由直径约190 nm的连续纳米纤维交织形成三维导电网络，在无需粘结剂的情况下即可实现高效电子传输与稳定机械支撑。硫化过程不仅引入稳定的C–S价键，还在缺陷富集区域形成C–N–S协同配位，有效拓展层间距至0.372 nm，为Na+的快速扩散和可逆存储提供充足空间。同时，SAXS结果表明部分微孔在硫化过程中被收窄或封闭，有助于抑制副反应。TOF-SIMS结果进一步证实，硫元素在碳骨架表面及内部均匀分布，以热力学稳定的化学态存在。通过这种结构调控与异质掺杂策略成功制得了一种兼具高活性位点、优异动力学性能的碳基负极。

图1. 柔性自支撑碳纳米纤维负极的制造过程示意图和微观结构表征。

II N/S共掺杂自支撑碳负极的电化学性能及其动力学提升

SPCNF负极在醚类电解液 (1 M NaPF6-G2) 中表现出优异的电化学性能（图3）。GCD结果表明，SPCNF负极在0.1 A g−1下具有414 mAh g−1的比容量，并在10 A g−1的高电流密度下仍具有130 mAh g⁻¹ 的比容量，同时展现出优异的循环稳定性（2 A g−1下500圈循环后容量保持率为94.8%）。随后，通过CV，GEIS和GITT等电化学测试（图4），进一步证明了其优异的储钠动力学。不同扫速下的CV结果表明，随着扫描速率的增加，电极电流响应主要由表面主导的快速反应过程贡献，其电容贡献占比在高扫描速率下显著提升，表明杂原子协同掺杂与表面缺陷促进了钠离子快速吸附与迁移。

图2. SPCNF的电化学性能测试。

图3. SPCNF的储钠动力学分析。

III N/S共掺杂自支撑碳负极的储钠机制

为阐明SPCNF的储钠机制，结合原位与非原位表征手段系统分析了其在充放电过程中的结构与化学状态演变（图5）。原位Raman结果表明，钠化过程中G带发生明显红移且D带强度减弱，说明Na⁺优先与N/S掺杂位点发生相互作用，随后的脱钠过程中，各特征峰恢复，表明碳骨架高度稳定。非原位XRD显示整个钠化/脱钠过程中仅存在无定形碳的 (002)衍射峰，表明不存在插层过程。非原位XPS进一步揭示了受限的硫化物可逆转换行为。结合DFT计算结果，N/S协同掺杂显著调控碳骨架电子结构并增强了对Na的吸附能力。揭示了SPCNF负极“吸附—受限转换/聚集”的协同储钠机制。

图4. SPCNF的储钠机理分析。

IV NFPP//SPCNF钠离子电池与AC//SPCNF柔性钠离子电容器的储能性能

为评估SPCNF的实际应用潜力，分别组装了NFPP//SPCNF钠离子电池和AC//SPCNF钠离子电容器（图6a）。NFPP//SPCNF全电池在0.05-10 A g⁻¹的电流密度下表现出101-49 mAh g−1的优异倍率性能，并在1 A g−1下循环2000次后仍具有82 mAh g−1的可逆容量。此外，进一步构筑的AC//SPCNF钠离子电容器可在0-4 V的宽电压窗口内稳定运行，最高功率密度可达30264 W kg−1，远超文献报道的多类碳基钠离子电容器，并在9500次循环后具有76.3%的容量保持率。基于此构建的柔性储能器件在弯折和折叠状态下仍能稳定工作，验证了SPCNF在柔性高功率钠离子储能器件中的应用潜力。

图5. NFPP//SPCNF钠离子电池和AC//SPCNF钠离子电容器的示意图及储能性能。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202529054