以硫化锂（Li₂S）为正极的无负极锂硫（Li–S）电池，为提升实际能量密度提供了一种极具潜力的方案，但该电池面临正极侧氧化还原动力学缓慢、铜集流体上锂沉积/剥离过程混乱等问题。

该研究提出一种新型无负极锂硫电池构型，通过静电纺丝结合煅烧工艺制备磷掺杂多孔碳纳米纤维（P-CNFs） 作为双功能材料，既作为纳米 Li₂S（<10 nm） 的自支撑正极载体，又作为锂沉积的 3D 集流体；P 掺杂不仅增强了碳基质与多硫化锂的相互作用，加速 Li₂S 氧化还原反应动力学并抑制穿梭效应，还赋予材料亲锂性，实现均匀无枝晶锂沉积，最终使 Li₂S@P-CNFs||P-CNFs 全电池展现优异循环稳定性，1 C 下 1000 次循环容量衰减仅 0.051% cycle⁻¹，为无负极锂硫电池的实用化提供了独特策略。相关研究成果以“Nanosized Li2S‐Loaded Polar Porous Carbon Nanofibers as Self‐Supporting Electrodes in Anode‐Free Lithium–Sulfur Batteries”为题目，发表在期刊《Advanced Science》上。

图 1. a、b）硫化锂 @磷掺杂多孔碳纳米纤维（Li₂S@P-CNFs）正极与磷掺杂多孔碳纳米纤维（P-CNFs）集流体的合成示意图；c）无负极 Li₂S@P-CNFs||P-CNFs 全电池构型的结构示意图，以及 P-CNFs 在硫化学反应与锂沉积过程中发挥的作用。

核心性能提升机制

1、正极性能优化：

纳米 Li₂S 缩短电子/离子传输路径，降低激活过电位至 2.4 V（无掺杂体系为 2.6 V）；

磷掺杂增强碳基质极性，通过 P-S 键化学吸附 LiPSs，结合 DFT 计算验证（P-CNFs 对 Li₂S₆吸附能 - 1.4 eV，远低于 CNFs 的 - 0.4 eV），抑制穿梭效应；

加速多硫化物转化动力学（P-CNFs 对称电池 redox 电流密度更高，反应能垒更低）。

2、负极性能优化：

P-CNFs 的亲锂位点（P 掺杂）降低锂成核过电位至 70 mV（铜箔为 250 mV）；

3D 多孔结构均匀电场分布（COMSOL 模拟验证），缓解 Li⁺浓度梯度，抑制枝晶；

锂沉积分两阶段：低容量（<5 mAh cm⁻²）填充孔道，高容量（>5 mAh cm⁻²）表面均匀生长，49 mAh cm⁻² 仍保持致密无枝晶形态。

图 2. a）所制备Li₂S@P-CNFs的实物图；b）Li₂S@P-CNFs 的SEM图像；c、d）Li₂S@P-CNFs 的TEM图像；e）单根 P-CNFs 纳米纤维的 TEM 断层扫描重建 3D 体积渲染图（叠加于重建后的中心 XY 切片之上）；f）Li₂S@P-CNFs 的HRTEM图像；g）Li₂S@P-CNFs 的 TEM 图像及其对应的碳（C）、磷（P）、硫（S）元素分布图；h）Li₂S@P-CNFs、Li₂S@CNFs及 P-CNFs 的 XRD图谱；i）Li₂S@P-CNFs 的硫 2p（S 2p）、j）磷 2p（P 2p）、k）碳 1s（C 1s）的 XPS图。

该研究如何针对性解决无负极锂硫电池的两大核心挑战？

1、针对正极挑战（Li₂S 动力学缓慢、多硫化物穿梭）：通过纳米 Li₂S 缩短传输路径降低激活能，P 掺杂形成 P-S 键化学锚定多硫化物，结合多孔结构加速电子/离子传输，使 Li₂S 激活过电位降至 2.4 V，多硫化物转化动力学提升；

2、针对负极挑战（锂枝晶、死锂）：P-CNFs 的亲锂性降低成核过电位（70 mV），3D 多孔结构均匀电流分布，抑制枝晶生长，即使 49 mAh cm⁻² 高容量沉积仍保持致密形态，减少死锂和电解液消耗。

图 3. a）20 mg P-CNFs和CNFs分别与六硫化二锂（Li₂S₆）电解液混合 3 小时后的紫外 - 可见（UV–vis）吸收光谱。b）Li₂S₆与 P-CNFs 和 CNFs 结合的优化构型。c）硫簇（Li₂Sₓ）在 P-CNFs 和 CNFs 上吸附的结合能。d）P-CNFs 和 e）CNFs 在 2.05 V 恒压放电条件下的电流 - 时间曲线拟合图。f）P-CNFs 的相应无量纲瞬态曲线与理论生长模型的对比图。g）以 P-CNFs 和 CNFs 为电极的八硫化二锂（Li₂S₈）对称电池，在−1.0~1.0 V 电压范围、10 mV・s⁻¹ 扫描速率下的CV曲线。h）以 Li₂S@P-CNFs 为电极的扣式电池，在 Li₂S 被激活为硫（S）后，于 1.7~2.8 V 电压范围、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 mV・s⁻¹ 多种扫描速率下的CV曲线。i）循环伏安曲线中 A 峰（S₈→Li₂S₄）和 B 峰（Li₂S₄→Li₂S）的峰电流与扫描速率平方根的关系图。

图 4. a）电流密度为 1 mA・cm⁻² 时，P-CNFs和铜（Cu）集流体上锂沉积与剥离的电压曲线；b）上述条件下的库仑效率。c）锂沉积容量为 1 mAh・cm⁻²、d）3 mAh・cm⁻²、e）5 mAh・cm⁻²、g）10 mAh・cm⁻²、h）15 mAh・cm⁻²、i）20 mAh・cm⁻² 时，P-CNFs 集流体的SEM图像。f）锂沉积容量为 5 mAh・cm⁻² 时，P-CNFs 集流体的FIB/SEM图像。j、k）电流密度为 2 mA・cm⁻² 时，Li||P-CNFs 电池和 Li||Cu 电池的放电曲线。l）锂沉积容量为 49 mAh・cm⁻² 后，P-CNFs 集流体的横截面 SEM 图像。

图 5. 电流密度为 5 mA・cm⁻² 时，a）磷掺杂多孔碳纳米纤维（P-CNFs）和 b）铜（Cu）集流体上锂电沉积的原位光学照片；c）P-CNFs 的横截面视图、d）俯视图以及 e）铜箔的模拟电场分布；f）P-CNFs 和 g）Cu 集流体上锂电沉积行为的示意图。

图 6. a）0.1 C 倍率下，Li₂S@P-CNFs|| P-CNFs与 Li₂S@P-CNFs|| Cu全电池的比放电容量；b）Li₂S@P-CNFs||P-CNFs 和 c）Li₂S@P-CNFs||Cu 全电池在不同循环次数下的恒流充放电（GCD）曲线；d）1.0 C 倍率下，Li₂S@P-CNFs||P-CNFs 全电池循环 1000 次的比容量；e）不同基于 Li₂S 的无锂锂硫电池的容量衰减率对比。

结论：

该研究通过双功能 P-CNFs 的设计，同步解决了无负极锂硫电池正极动力学缓慢和负极锂枝晶两大核心问题，其原位合成的纳米 Li₂S@P-CNFs 正极与 P-CNFs 负极的协同作用，实现了超长循环稳定性，为无负极锂硫电池的实用化提供了高效策略，并有望拓展至其他电池体系。

原文链接： https://doi.org/10.1002/advs.202516575