锂离子电池作为一种高能量密度储能器件，已在电子设备、电动汽车等诸多领域发挥着关键作用。隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，其热稳定性直接影响电池的整体安全性。然而，当前商用隔膜主要以聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE）为主，这类材料本身熔点较低，增加电池易燃的风险，且制备工艺多依赖机械拉伸法—这一工艺特性导致商用PP/PE隔膜难以同时实现高孔隙率与结构均匀性，阻碍了锂离子的传输，进而影响电池的性能。
近日，中国科学院过程工程研究所曹宏斌和李玉平研究员团队通过热压法，将静电纺丝膜和机械拉伸膜复合，制备出一种热稳定/高润湿的聚四氟乙烯改性（PDA@ePTFE/nPTFE）锂离子电池隔膜（见图1），相关成果以“Dual-functional modification: Improving both thermal stability and wettability of polytetrafluoroethylene composite separators for advanced lithium-ion batteries”为题发表在期刊《Journal of Energy Storage》上。
SEM结果表明通过静电纺丝制备的PTFE纳米纤维膜呈现均匀的表面形貌（图1a1，a2），而单向拉伸制备的膨体PTFE膜可以清晰看出拉伸方向，这种单向拉伸导致孔径与纤维直径分布不均（图1b），经热压后的PTFE圆柱状纳米纤维表面存在压痕，但纤维仍保持连续均匀（图1c1，c2，d1，d2），截面图像显示复合膜未出现明显分层现象（图1a3，c3），经多巴胺修饰的PDA@ePTFE/nPTFE隔膜形貌与未修饰的膜基本一致（图1d，e）。
图1 不同隔膜在扫描电镜下的表面/截面形态
通过对比商用隔膜Celgard 2400（美国）和CCS（陶瓷涂覆），本研究制备的PDA@ePTFE/nPTFE隔膜不仅具有较高机械强度(图2a，b)，且其平均孔径、孔隙率和厚度均匀性均显著高于商用隔膜(图2c-f)，这主要归因于静电纺丝构建的三维孔结构。高均匀性的孔结构能维持锂离子通量的均匀稳定，进而提升电池容量与充电速率。
图2 隔膜的物理性能：(a)拉应力-应变曲线；(b)平均最大穿刺载荷；(c)孔径分布；(d)平均孔径；(e)平均孔隙率；(f)膜的平均厚度。
除此之外，本研究制备的PTFE基隔膜表现出比商用膜更高的热稳定性，电纺nPTFE膜与热压复合eP/nP膜在200℃高温下可以保持零收缩率，改性膜整体热稳定性优于未改性膜（图3a，b）。这些结果表明：PTFE材料本身具有优于PP/PE的热稳定性，电纺工艺可强化这一优势，而热压处理能促进分子链充分结晶并降低非晶区比例。聚多巴胺分子结构中含有丰富的强极性基团（如氨基和儿茶酚基团），可以形成具有热稳定芳香骨架的高度交联网络，因此多巴胺的引入也能提升隔膜热稳定性。电纺制备的nPTFE和PDA@nP纳米纤维膜在被点燃2秒后仍能保留约50%体积，而热压复合的eP/nP和PDA@eP/nP隔膜收缩程度更为明显。机械拉伸法制备的Celgard 2400、CCS、ePTFE和PDA@eP在被点燃2秒内即完全收缩（图3c）。表明电纺法比机械拉伸法更有利于提升隔膜阻燃性。
图3 隔膜的耐热性和阻燃性试验：(a)在150℃和200℃下加热后隔膜的形态变化和收缩程度；(b)150℃或200℃时的热收缩率；(c)隔膜被点燃后0秒、1秒和2秒的形貌。
隔膜的润湿性直接决定离子通量和电池性能。本研究通过吸液率和电解液接触角表征隔膜润湿性（图4）。PDA改性可显著提升隔膜的亲液性，PDA@nP和PDA@eP/nP的接触角均为0°，表现出超亲液特性。这归因于PDA富含的儿茶酚（3,4-二苯酚）和氨基等极性官能团，能与电解液中溶剂分子（如碳酸酯）形成氢键，增强隔膜对电解液的吸附能力。多巴胺与聚乙烯亚胺（PEI）通过迈克尔加成反应形成类表面活性剂复合物，在沉积速率、均匀性、亲水性、稳定性和可重复性方面具有显著优势。PEI的引入破坏了PDA聚集体的非共价相互作用，有效抑制颗粒形成，确保材料表面涂层的均匀性。
图4 隔膜对电解液的吸收能力：（a）接触角图片；(b)接触角值；(c)隔膜对电解液的吸收率
组装锂-锂对称电池，测试了三种隔膜（Celgard 2400、CCS和PDA@eP/nP）的电导率与锂离子迁移数（图5）。Celgard 2400、CCS和PDA@eP/nP的电导率分别为0.05 mS cm⁻¹、0.03 mS cm⁻¹和0.14 mS cm⁻¹，锂离子迁移数分别为0.56、0.72和0.92。复合隔膜的优异性能源于PDA/PEI改性提供的稳定润湿特性，PDA涂层通过三重协同机制增强锂离子传输：表面亲水性优化、界面相容性提升和静电调控。
图5 隔膜对电解液的吸收能力：（a）接触角图片；(b)接触角值；(c)隔膜对电解液的吸收率。
700小时电池循环测试过程中，PDA改性隔膜展现出优异的循环稳定性（图6a-c），具备缓慢的容量衰减速率和稳定的放电平台。良好的电解液吸收能力维持了Li⁺传输通量，并提供了更多可用的锂存储位点。在整个循环过程中，PDA改性隔膜始终保持98%-100%的库伦效率稳定性，而商用隔膜则表现出明显的波动（图6d）。随着放电倍率增加，PDA@eP/nP隔膜的放电容量呈阶梯式下降趋势，但衰减相对缓慢，其库伦效率仍基本维持在98%-100%的稳定水平（图6e，f）。
图6：隔膜组装电池的性能（25℃）。
与商用聚烯烃隔膜相比，该研究制备的复合膜具有更高的热稳定性（可达200℃以上）。同时，其孔隙率70%，电解质吸收率达到122.5%，锂离子迁移数高达0.92，电导率是商用隔膜的数倍。此外，用该隔膜组装的纽扣电池表现出优异的电化学性能，在循环过程中具有相对稳定的比容量，在倍率性能测试中具有稳定的库仑效率。这项工作为制造高离子电导率和高安全性的电池隔膜提供了一种新思路。
论文链接：
https://authors.elsevier.com/c/1m9aK,rUrFxpQi
人物简介：
李玉平，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，国家能源高效清洁炼焦技术重点实验室副主任，北京市过程污染控制工程技术中心副主任，中国科学院大学岗位教授。主要从事绿色低碳环保功能性材料研究与产业化应用，相关成果获2018年国家科技进步奖二等奖和2024年度环境技术进步一等奖等省部级一等奖5项。授权发明专利70余项，50多项专利得到产业化应用，主持编写工程技术规范和指南等国家标准3项。
