现代通信技术的快速发展在带来便捷的同时，也引发了严重的电磁污染问题，对生物健康和电磁兼容性构成潜在威胁。开发高性能电磁波吸收材料已成为当前研究的重点方向。在众多候选材料中，二氧化钛作为一种典型的宽带隙半导体，具有锐钛矿和金红石两种稳定晶型，其相变过程可通过温度或掺杂条件触发。由于两相的费米能级存在差异，构建异质界面可驱动电荷载流子自发再分布，形成内建电场并促进界面缺陷生成。尽管金属掺杂已被证实可诱导二氧化钛相变，但相变调控介电性能的具体机制尚缺乏系统研究。碳材料因其导电网络和低密度特性，是理想的电磁波吸收基底材料。将二氧化钛与碳材料复合，利用过渡金属掺杂精确调控锐钛矿与金红石相比例，有望实现介电参数的优化设计，从而提升材料的电磁波损耗能力。
近日，北京航空航天大学王广胜教授团队白云霞、蔡博、周璐等研究者（通讯作者：赵培炎、刘大鹏、王广胜）在期刊《Advanced Functional Materials》上，发表了最新研究成果“Dielectric modulation based on TiO2 phase transition engineering”。研究人员采用静电纺丝结合热处理工艺，制备了负载于碳基体上的过渡金属掺杂二氧化钛纳米纤维（C-M/TiO₂，M=Fe、Co、Ni）。通过改变掺杂金属种类，实现了对锐钛矿与金红石相比例的精确调控，进而有效调节了材料的导电性和介电性能。
掺杂具有不同离子半径的金属替代Ti4+会带来不同程度的晶格失配，在TiO2引起不同浓度的氧空位及Ti3+缺陷，也会影响材料的介电特性。其中引入Ni时可以在体系中带来更高比例的金红石相，有效增强材料的导电率。在填充量15%时，最低反射损耗为为-62.2 dB，最大有效吸收带宽为6.4GHz (d=2.2 mm)。这项工作为相工程及缺陷工程对介电参数的调控提供了合理见解，最终可用于隐身材料的设计指导。
图1：C-M/TiO₂（M=Fe、Co、Ni）纳米纤维的制备流程及微观形貌
研究者以聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量 1,300,000）、过渡金属盐（乙酰丙酮铁/钴/镍）及钛酸异丙酯（TIP）为前驱体，经静电纺丝制备前驱体纤维；后续通过 240℃预氧化（2h）及氮气氛围下 700℃碳化（3h），获得 C-M/TiO₂纳米纤维。其中，PVP 热解形成无定形碳基质，TIP 水解热解生成 TiO₂，金属盐转化为掺杂态金属离子。SEM/TEM 表征显示，纳米纤维直径均匀（约 200nm），表面分布致密纳米颗粒，形成交织的 3D 导电网络，为提升导电损耗奠定结构基础（图 1b-m）。
图 2：C-M/TiO₂的 XRD 图谱、R-TiO₂相比例及 XPS 光谱
X 射线衍射（XRD）分析表明，过渡金属掺杂可诱导 TiO₂形成金红石（R-TiO₂）/锐钛矿（A-TiO₂）混合相，且金属离子半径差异主导 R-TiO₂相比例：Ni²+（0.690Å）与 Ti⁴+（0.64Å）半径差最大，使 C-Ni/TiO₂的 R-TiO₂相比例最高（51.6%），Fe³+（0.645Å）掺杂样品 R-TiO₂比例最低（13.1%）（图 2a-c）；XPS 及电子顺磁共振（EPR）证实，金属掺杂引发晶格畸变，生成 Ti³+ 与氧空位（Ov），且 C-Ni/TiO₂的缺陷浓度最高，为偶极极化损耗提供条件（图 2d-e、图 4e）。
图3：C-M/TiO2（M=Fe，Co，Ni）的电磁波吸收性能。
基于传输线理论的吸波性能测试显示，C-M/TiO₂的吸波性能与 R-TiO₂相比例显著相关：C-Fe/TiO₂因 R-TiO₂比例低，几乎无吸波性能；C-Co/TiO₂的最小反射损耗（RLmin）仅-12dB；而 C-Ni/TiO₂在 15wt% 填充量下表现最优，RLmin 达- 62.2dB（厚度 3.4mm），最大有效吸收带宽（EAB，RL＜-10dB）为 6.2GHz（厚度 2.2mm），可有效覆盖 X、Ku、K 频段（图 3g-i）。
图4：密度泛函理论计算结果。
密度泛函理论（DFT）计算显示，随 R-TiO₂比例增加，材料带隙从 2.14eV 窄化至 0.7eV，费米能级降低，界面势垒减小，电荷传输效率提升（图 4）；CST 软件模拟表明，C-Ni/TiO₂涂层周期性圆柱吸波体（PCA）在 2.4GHz 下的 RCS 较理想导体（PEC）降低 24.5dB・m²，隐身性能优异，且其吸波性能优于多数同类碳基 / TiO₂复合吸波材料（图 5）。
图5 RCS仿真及电磁波吸收机制示意图。 此外，C-M/TiO₂纳米纤维兼具低填充量（15wt%）、轻质、结构稳定性等优势，可通过相变工程精准调控介电参数。该材料在航空航天雷达隐身、柔性电子设备电磁防护、国防电磁兼容等领域具有潜在应用前景。
论文核心机制：相变工程通过调控 R-TiO₂/A-TiO₂比例，协同导电损耗（带隙窄化→导电性提升）、界面极化（R/A 界面电荷重分布）、偶极极化（Ti³+/Ov 缺陷）及 3D 纤维网络的多反射效应，实现 EMW 高效吸收。
该掺杂介导的相工程策略具有良好的普适性，为高性能介电复合材料的设计提供了可行思路，在电磁防护与雷达隐身等领域具备潜在应用前景。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202526359
