多功能防护材料在极端天气条件及高功率微波、剧烈温度波动的应用场景中需求迫切，例如高纬度地区的雷达与通信设备、舱外宇航服、电动汽车、防护服装、运动装备等。传统辐射防护与热控系统通常独立设计，导致材料结构复杂、体积臃肿或重量过大，限制了移动性与操作效率。因此，开发兼具主动加热功能与电磁干扰屏蔽能力的轻质柔性多功能材料，已成为具有重要意义的研究方向。
近日，浙江理工大学司银松副教授在期刊《Small》发表了最新研究成果“Robust Core-Shell C@C/SiO2 Nanofibers for Superior Electromagnetic Shielding Withstanding Repeat Joule Heating and Multiple Bending”。通过同轴静电纺丝及后续碳化工艺，制备出一种核壳结构的C@C/SiO2 复合纳米纤维。通过调控核层碳含量与碳化温度，成功构建了梯度界面结构。得益于核层的连续碳层与壳层的沟槽状C/SiO2 结构，该复合纳米纤维展现出高柔韧性、卓越的电磁屏蔽性能及可靠的热管理性能。优异的电导率与阻抗匹配使复合薄膜在仅0.23mm厚度下实现30.8 dB的优异电磁屏蔽效能和133.7 dB·mm-1的高比屏蔽效能，对应超过99.92%的屏蔽效率。此外，材料还表现出超快速稳定的焦耳热行为，在10 V低电压下10秒内可达约220℃，最高温度达250℃。该薄膜在经历8000次弯曲循环和100次热冲击循环后仍能保持结构与功能稳定性。本研究为制备轻质、耐用、高效电磁屏蔽膜提供了可调控路径，在柔性电子与恶劣环境防护系统中展现出巨大应用潜力。
图1：C@C/SiO2 复合纳米纤维膜的制备过程以及形态与元素分布。
微观结构：通过同轴静电纺丝和碳化工艺制备了核壳结构的C@C/SiO2 复合纳米纤维。14 wt% PI@PVP/SiO2 杂化纤维的平均直径为1.21µm，碳化后的C@C/SiO2 复合纳米纤维直径为1.02µm （图1b-c）。此外，C@C/SiO2 纤维表面沿轴向形成了规则排列的沟槽，这主要归因于在酰亚胺化-碳化过程中的核壳收缩失配。14%-C@C/SiO2 复合纤维清晰地显示出典型的核壳结构，其中核层相对致密，核壳界面清晰（图1d）。图1e显示壳层主要为非晶态，未观察到明显的晶格条纹，表明SiO2 在壳层中分布均匀。
图1f-g中的面扫描和线扫描分析进一步验证了元素的空间分布：Si和O元素主要分布在壳层区域，而C元素集中在核层。值得注意的是，Si元素的曲线在14%-C@C/SiO2 复合纤维的中间区域显示出显著下降，表明Si元素主要来源于壳层前驱体体系。线扫描曲线的波动与14%-C@C/SiO2 复合纤维壳层上的沟槽结构一致。这种元素分布证实了C@C/SiO2 复合纤维的核壳结构，表明壳层中的PVP和SiO2 前驱体转化为无机的C/SiO2 壳层结构，而核层C则来源于聚酰亚胺的碳化。
图2：14%-C@C/SiO2 复合纤维膜的柔韧性与在50%变形量下经过5000次重复弯曲循环的相对电阻变化以及应力-应变曲线。
柔韧性和耐弯折稳定性：14%-C@C/SiO2 复合纤维膜在多次弯曲变形后仍能保持结构完整性，并能快速恢复，即使经过180°折叠和展开后，表面也未观察到裂纹或分层（图2a-b）。有限元分析模拟结果展示了单根C@C/SiO2 复合纤维在不同角度（15°、30°和45°）弯曲时的压缩视图和横截面视图 （图2c）。在逐渐增大的弯曲变形下，应力在整个材料中分布均匀，核芯区域没有明显的应力集中，这反映了其良好的应力释放能力。该特性归因于C/SiO2 壳层在变形过程中提供的结构支撑和应力分散作用，这有助于适应纤维膜的复杂变形。
相比之下，纯C纤维膜在第一次80°弯曲循环中即发生断裂，弯曲区域可见明显裂纹（图2d中标记），其性能远逊于C@C/SiO2 复合膜。C@C/SiO2 复合纤维膜优异的弯曲性能证实了C/SiO2 壳层在提高单根复合纤维整体柔韧性和机械稳定性方面的重要作用。C@C/SiO2 复合纤维膜在180°角折叠时的微观结构如图2e所示，C@C/SiO2复合纤维膜在受到外力后表现出多级弯曲变形，应力可以通过大量纤维的协同屈曲和结构重排来耗散。同时，相邻纤维之间的微观滑移和局部结构调整在弯曲过程中起到了有效的缓冲应力作用，从而避免了单根纤维断裂或整体膜开裂。这种柔性结构特征表明该复合膜具有良好的抗变形能力和损伤容限。相比之下，纯碳纤维膜在相同弯曲条件下表现出明显的脆性断裂行为（图2f）。C@C/SiO2 复合纤维膜在50%应变下进行5000次动态弯曲循环期间，ΔR/R0值在2.0%到4.5%的范围内反复波动（图2h）。C@C/SiO2 复合膜拉伸强度更高（约0.8-1.3 MPa），断裂应变也更高（0.8-1.3%）；而纯碳膜的拉伸强度仅为约0.2 MPa，断裂应变为0.7-1.5%（图2i），这表明前者在保持柔韧性的同时具有更强的承载能力。
图3：C@C/SiO2 复合膜的电磁干扰屏蔽效能曲线和本工作与其他已报道碳复合材料的SE/厚度值性能对比以及电磁干扰屏蔽机制示意图。
电磁屏蔽性能：如图3a中的SET曲线所示，随着碳化温度从800°C升高到1100°C，C@C/SiO2 复合膜和纯碳膜的EMI屏蔽性能均有所改善。C@C/SiO2 复合膜的最高EMI屏蔽效能达到30.8 dB，优于纯碳膜的24.6 dB（图3b）。C@C/SiO2 复合膜的SEA/SET比值高于纯碳膜（图3c）。随着核层碳含量的增加，EMI SE从24.3 dB逐渐增加到30.8 dB，在X波段对应的屏蔽效率高达99.65%-99.92%，可满足大多数商业EMI屏蔽应用的要求（图3d）。图3e显示了C@C/SiO2 复合纤维膜厚度与其EMI屏蔽效能之间的高度相关性。图3f显示，随着厚度从0.23 mm增加到0.64 mm，吸收损耗占总屏蔽效能的比例从71.7%到82.9%，高于单层复合膜的比例。图3g总结了C@C/SiO2 复合膜以及该领域近期报道的其他碳基纤维材料的EMI屏蔽性能，C@C/SiO2 复合膜在相对较小的厚度下表现出更高的屏蔽效能。这种超薄的厚度和超低的密度使其非常适合于开发航空航天、可穿戴设备等对重量和厚度有严格限制的轻质EMI屏蔽材料。图3h展示了C@C/SiO2 复合膜优异的EMI屏蔽性能源于复杂的多相屏蔽过程。
图4：C@C/SiO2 复合膜的焦耳电热特性与循环测试。
反复焦耳加热和多次弯曲后的EMI屏蔽稳定性： 14%-C@C/SiO2 复合膜的表面温度随外加电压逐步升高，在10 V电压下，平衡温度达到约250℃（图4a）。此外，图4b证实了在连续升压和降压过程中，加热温度与施加电压之间存在强相关性。红外热像图显示了不同电压下均匀的温度分布（图4c）。图4d施加电压的平方与相应的平衡温度之间存在线性关系，这表明仅通过调节外加电压即可精确控制电加热温度，对实际应用至关重要。
图4e表明该复合纤维膜在经历5000次动态弯曲循环后，仍能保持相当好的焦耳加热性能，达到242℃的平衡温度。C@C/SiO2 复合膜的电磁干扰屏蔽效能在经过8000次重复弯曲循环后屏蔽效率仍保持在98.89%以上，表现出优异的抗疲劳性（图4f-g）。同时，C@C/SiO2 复合膜在10 V电压下经历100次重复焦耳加热热冲击循环后的电磁干扰屏蔽性能（图4h）。图4i中的电磁干扰屏蔽结果表明，总屏蔽效能值在热循环后仅从约15.5 dB轻微下降至14.5 dB，表明其导电网络和结构系统即使在频繁的热冲击条件下也能保持良好的稳定性。
本研究成功研制出一种超薄、柔韧的核壳结构纳米纤维膜，其兼具高效电磁屏蔽（30.76 dB）、快速电加热（10秒至220°C）和超强耐久性（抗8000次弯曲），在柔性电子领域应用前景广阔。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202510087
人物简介：
司银松，工学博士，副教授，硕士生导师/助理博导。主要研究静电纺纳米纤维膜的制备及热防护/低介电应用、空心/多孔微球的仿生合成及应用、石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化产氢性能。主持国家自然科学基金，浙江省自然科学基金，“纺织之光”应用基础研究，校引进人才科研启动基金、基础研究青年创新专项等项目10余项。已在学术期刊Chem Soc Rev, Small, Chem Mater, Compos Part B, Compos Sci Technol, J Mater Chem A, ACS Appl Mater Interfaces, Langmuir等发表论文40余篇（含ESI高被引论文1篇、封面论文2篇），获授权国家发明专利10件，参编专著2部。担任Polymers期刊/Catalysts期刊客座编辑和多个国内外期刊审稿人。获得中国纺联教学成果竞赛一等奖1项，参与获得行业协会科技进步二等奖2项、优秀专利金奖1项、国家发明专利优秀奖1项。
