硫化聚丙烯腈（SPAN）依靠其内在导电的框架和共价结合硫物种的独特结构，从根本上克服了传统硫正极的电子导电性差、库仑效率低和严重的容量衰减等固有缺陷，从而成为一种极具发展前景的新型全固态正极材料。然而，硫化聚丙烯腈正极在全固态锂硫电池（ASSLSBs）中的应用却受限于不够理想的电化学性能。目前，传统SPAN颗粒正极的实际应用面临着三个相互关联的物理化学限制：（1）电子导电性有限导致其在电化学过程中的电荷转移阻抗较高；（2）微米级粒子尺寸导致延长的离子扩散路径；（3）电极-电解质界面相容性差导致较高的界面接触电阻。

近日，电子科技大学陈伟副教授在期刊《Small》上发表了最新研究成果“全固态硫化聚丙烯腈正极电子-离子输运动力学的协同优化策略”（Synergistic Co-optimization Strategy for Electron-Ion Transport Kinetics in All-Solid-State Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes）。研究者结合静电纺丝与高温热解方法制备了纳米纤维状硫化聚丙烯腈正极（FSPAN正极），利用其三维互联纳米纤维结构构建了连续的导电网络，从而为有效的电荷载流子迁移提供了畅通的传输途径。这种结构设计显著降低了界面阻抗，从而通过优化离子/电子传输动力学增强了电极的氧化还原动力学。该研究强调了活性材料形态在全固态SPAN正极内构建高效电荷载流子传输网络中的重要性，并提出了一种微结构设计范式，以克服传统SPAN电极的瓶颈，为下一代全固态电池系统的发展提供了重要的见解。

图1 GSPAN正极和FSPAN正极的特性表征及载流子输运机理

硫化聚丙烯腈纤维（FSPAN）是采取静电纺丝和高温热解方法制备的。图1中XRD、Raman和XPS等表征证实了硫成功与聚合物骨架共价结合。SEM和TEM等显示出FSPAN的三维互联的纳米纤维结构，其直径约为150 nm，长度为1~10 μm，有效避免了传统微米尺寸GSPAN正极颗粒材料被电解质颗粒阻隔导致的电子传输路径曲折以及点对点接触模式带来的界面接触面积不足。

图2 GSPAN正极和FSPAN正极内活性物质的界面接触情况和活性物质利用率

图2中SEM显示出微米级尺寸的GSPAN微粒与电解质颗粒接触不充分，导致循环过程中颗粒表面暴露。对比之下，三维互联的FSPAN纳米纤维则被电解质颗粒完全围绕包覆，由此构建出连续均匀的导电网络，同时有效缩短了载流子传输路径。BET曲线也证实FSPAN纳米纤维具有更高的比表面积，与电解质颗粒的接触面积更加充分。通过XPS对锂化/脱锂后的复合正极成分进行表征，证明FSPAN正极中的硫物种（S-S/C-S/N-S）在锂化过程中几乎全部转化为Li₂S，而GSPAN正极中则残留大量未锂化的硫物种。这种差异证明FSPAN纳米纤维形成的连续导电网络及丰富的离子/电子传输界面，有效促进了载流子的快速传输与活性物质的充分利用。

图3 全固态FSPAN电池和GSPAN电池的电化学性能测试

图3展示了采用FSAPN正极和GSPAN正极的全固态电池的电化学性能，其中，FSPAN正极在倍率为0.2C时的循环过程可逆比容量达到1467.2 mAh g-1（第六圈），并在590次循环后仍保持56.3%的容量，性能显著优于GSPAN，且FSPAN正极在2C的高倍率下仍能稳定运行。此外，当硫负载提高到1mg/cm2时，FSPAN正极在0.2C下初始可逆比容量为1204.3 mAh g-1，远高于GSPAN正极。进一步，FSPAN电极在放电比容量与循环稳定性方面均优于现有文献报道的先进水平。如示意图所示，通过同步构建电子-离子双导网络，FSPAN纳米纤维最终实现了全固态电池可逆容量与循环稳定性的显著提升。

图4 FSPAN正极和GSPAN正极的电化学动力学特性

通过电化学动力学的一系列测试进一步探究了FSPAN正极的优秀电荷传输特性。如图4所示，循环伏安测试显示FSPAN复合正极具有更高的峰值电流，表明其氧化还原反应更剧烈。塔菲尔斜率分析证实FSPAN具有更优越的氧化还原动力学。且FSPAN正极在充放电过程中的平均锂离子扩散系数分别为7.65×10-13 cm2/s和6.99×10-13 cm2/s，均优于GSPAN正极。DRT测试说明FSPAN正极在整个放电过程中始终保持更低且更稳定的电极-电解质界面阻抗和电荷转移阻抗，而GSPAN则在初始放电阶段表现出较高的界面阻抗。这些结果明确证实，FSPAN的柔性纳米纤维结构通过构建稳定的离子/电子传输通道，显著提升了全固态锂硫电池的反应动力学性能和电化学稳定性。

图5 GSPAN阴极和FSPAN阴极的界面演化及机理

如图5所示，通过对循环100次后的全固态SPAN电池进行拆解分析，发现传统GSPAN电极因活性物质在充放电过程中发生各向同性体积变化，导致与刚性电解质颗粒间产生显著界面空隙及电解质裂纹扩展。这种体积波动使界面接触点产生应力集中，循环过程中刚性电解质无法有效协调体积变化，致使界面空隙持续恶化。相比之下，FSPAN纳米纤维凭借其纤维结构优势，可有效适应充放电过程中的体积波动，从而显著抑制电极膨胀。该特性有效维持了稳定的界面接触，降低界面阻抗，从而为实现高性能全固态锂硫电池提供了关键解决方案。

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202507810