随着化石燃料的枯竭与环境污染的加剧，清洁能源的开发与应用受到广泛关注。锂硫电池具有1675 mAh g-1的理论比容量和2600 Wh kg-1的能量密度，为传统锂离子电池（387 Wh kg-1）的六倍，兼具环境友好、安全性高及成本低廉等优势，已成为下一代电化学储能系统的理想选择。但多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应、正极体积膨胀以及锂枝晶等问题极大限制了其实际应用。为了抑制穿梭效应并提升电池性能，制备能够高效锚定并催化转化多硫化锂的载体材料至关重要。
近日，陕西师范大学孙颉副教授团队在期刊《Nano Research》上，发表了最新的研究成果：“Atomic tuning of TixCr1−xN catalysts to enhance the polysulfide trapping and conversion in lithium sulfur batteries”。研究者通过静电纺丝和高温氮化工艺，制备出自支撑碳纳米纤维负载氮化钛铬固溶体纳米颗粒（CNFs@TCN）复合材料，作为锂硫电池的Li2S6正极载体。与单一负载TiN或CrN纳米颗粒的碳纤维膜相比，制备得到的CNFs@TCN-1/2纤维膜表现出更优的导电性和对多硫化锂的催化转化能力。
这种CNFs@TCN复合纤维膜作为锂硫电池的正极载体，展现出极高的倍率性能（801 mAh g-1在3 C下）和优异的循环稳定性（在2 C倍率下，循环600次后每圈容量衰减率仅为0.012%）。其优异的电化学性能归因于TCN固溶相纳米颗粒通过原子级掺杂调控后产生的高催化活性，以及纤维膜中有利的三维导电网络结构。这种原子级设计的固溶体/碳纳米纤维膜在高能量密度、长寿命的锂硫电池中具有广阔的应用前景。
图1：CNFs@TCN复合纤维膜的制备流程与形貌/结构表征
通过静电纺丝结合高温氮化法制备的CNFs@TCN纤维膜，其结构表征结果表明该材料呈交错的三维网络结构，纤维的平均直径约为150 nm。XRD表征结果显示，所有不同Ti/Cr比例的样品均具有NaCl型晶体结构，且衍射峰随Cr含量的增加向高角度移动，证明了固溶体的形成。EDX面扫描结果表明，Ti和Cr元素在纳米颗粒存在的位置可实现均匀分布。同时，Cr（电负性更高）的引入改变了Ti的局域电子云分布，增强了Cr-N键的强度，同时弱化了部分Ti-N键，因而提供了丰富的催化活性位点，利于电子转移和多硫化锂的吸附。
图2：CNFs@TCN复合纤维膜对多硫化锂的吸附与催化性能评估
对称电池的CV测试结果显示，使用CNFs@TCN-1/2组装的对称电池显示出最高的响应电流，表明其对多硫化锂的氧化还原反应具有最优的催化活性。同时，Li2S成核也表明CNFs@TCN-1/2电池具有最大的Li2S沉积量和最快的成核速度。通过Li2S6可视化吸附实验及紫外测试发现，CNFs@TCN-1/2对Li2S6的吸附能力最强。GITT测试进一步验证配备CNFs@TCN-Li2S6复合正极的电池有更低的内阻。
图3：TCN固溶相的多硫化锂催化机制研究
通过密度泛函理论计算揭示了CNFs@TCN材料增强锂硫电池性能的机制。差分电荷密度分析（图3a）和吸附能计算（图3b,c）表明，TCN固溶体对多硫化锂的吸附能力显著强于单一的TiN或CrN。吉布斯自由能图（图3d）显示，在关键的反应步骤中，TCN表面的反应能垒最低，这意味着其反应动力学最快。
图4：采用不同复合正极电池的电化学反应动力学特征评估
基于不同扫速的CV曲线评估了配备不同复合正极电池的电化学反应动力学特征，图4 (b-d)的结果表明，配备CNFs@TCN-Li2S6复合正极的电池具有最低的Tafel斜率，表明其最优的催化活性。图4 (i)的计算结果表明，CNFs@TCN在电化学反应过程中具有最高的Li+扩散速率。
图5：CNFs@TCN-Li2S6复合正极的电化学性能评估
基于CNFs@TCN-Li2S6复合正极的电池具有优异的容量和倍率性能，在3 C的放电倍率下，仍能提供803 mAh g-1的比容量。同时，CNFs@TCN-Li2S6复合正极在0.1 C具有1359 mAh g-1初始比容量，100次循环后容量保持率达97.6%。在2 C高倍率下循环600圈，每圈循环的容量衰减率仅为0.012%，展现了优异的循环稳定性。在高硫负载（6.12 mg cm-2）和低电解液条件下，实现了4.87 mAh cm-2的面积容量，证明了其在实际应用中的潜力。
图6：硫还原反应动力学与原位表征分析
图6 (a-b)的原位XRD结果证明CNFs@TCN复合正极能够显著加速最终放电产物Li2S的生成，图6c所示的原位EIS显示电池在整个充放电过程中始终保持低的Rct值，证明了CNFs@TCN能够提供更快的电荷转移速率，实现更优异的界面反应动力学。图6e所示的非原位拉曼光谱则证实多硫化锂在充放电过程中能够被快速转化，穿梭效应得到了有效抑制。
该研究成功通过固溶体工程策略，制备了TixCr1−xN改性碳纳米纤维的柔性复合正极用于锂硫电池。通过精确调控Ti/Cr原子比例，实现了对材料电子结构的精准优化，使其同时具备了强多硫化锂化学吸附和高效催化转化的能力。不仅能够有效抑制了穿梭效应，还可以大幅提升反应动力学，最终使锂硫电池获得了优异的电化学性能。该工作为设计高性能锂硫电池催化剂提供了新的思路和有力的技术途径。
论文链接：https://www.sciopen.com/article/10.26599/NR.2025.94908247
人物简介：
孙颉，博士，陕西师范大学材料科学与工程学院副教授，本科、硕士及博士均毕业于西北工业大学材料学院，博士期间以公派联合培养的方式在澳大利亚悉尼大学显微镜与显微分析中心（ACMM）开展了为期2年的合作研究。目前主要从事非化学计量金属化合物的可控制备、相变机制及其在能源和催化领域应用等方面的研究工作。在Small，Nano Res., J. Mater. Chem. A，ACS Sustainable Chem. Eng.，Nanoscale等学术期刊上发表学术论文50余篇，授权国内发明专利4项。
