由于全球油污染日益加剧，对生态系统和人类健康造成长期损害，有效分离油水混合物已成为一项紧迫任务。相较于工业领域常用的重力分离、气浮分离和离心分离等油水分离方法，膜分离技术因其操作简便、分离范围广、占地小、分离效率高等优势而备受关注。油水乳液中存在的有机化合物（尤其是染料分子）对膜过滤系统构成重大挑战，导致膜效率降低且使用寿命缩短。因此，亟需开发兼具高性能与超稳定性的膜材料，以实现油水分离与染料去除的双重目标。我们设计并制备了一种具有卓越防污性能的先进EUG@TAPB-PDA-COF复合材料。
近日，东北林业大学曹宁副教授及安庆师范大学朱志豪老师在期刊《Journal of Hazardous Materials》上，发表了最新研究成果“Biomimetic and durable sea grape-like COFs membrane for high performance emulsion separation and dye removal”。研究者采用化学稳定的杜仲胶（EUG）作为纳米纤维基底膜的原料。通过电纺技术制备了基于EUG的纳米纤维膜。随后从制备的膜中裁取3 cm×3 cm膜样，通过浸渍TAPB-PDA-COF前驱体溶液2天进行原位生长改性。
COFs功能层诱导了膜从疏水性向亲水性的转变。海葡萄状结构、特异性表面化学组成及COFs的天然孔隙率使EUG@TAPB-PDA-COF能够高效分离油水并去除染料。在重力驱动条件下，该材料展现出卓越的分离性能，对表面活性剂稳定的水包油乳液及油水混合物均实现高分离效率与通量。同时，所得膜材料可通过吸附法去除染料。此外，该复合材料在恶劣条件下展现出良好的机械耐久性和耐化学性。值得注意的是，EUG@TAPB-PDA-COF展现出卓越的抗污性能：经100次油水乳液污染循环后，膜材料仍保持原始水接触角（WCA）、分离效率及通量。因此，该材料在下一代节能型油水分离处理系统中具有巨大应用潜力。
图1. EUG@TAPB-PDA-COF制备过程的示意图及扫描电子显微镜表征。
扫描电子显微镜图像（图1d和e）清晰显示EUG纳米纤维膜表面光滑，纤维呈交织分布。令人惊喜的是，如图1f、g所示，浸渍TAPB-PDA-COF溶液后，纤维表面明显形成海葡萄状球形微结构。扫描电子显微镜图像清晰显示出类似海葡萄的球形结构（见图1h示意图）。这种独特结构增加了表面粗糙度，使膜表面从疏水性转变为亲水性，并在膜表面形成强水合层。如图1c所示，该膜可成功分离水包油型乳液。该结构设计使膜材料能更高效地去除水中的污染物。综上所述，证实TAPB-PDA-COF成功生长于EUG纳米纤维膜表面。
图2. 膜的结构表征。
为了进一步评估EUG@TAPB-PDA-COF的结构，我们进行了ATR-FTIR、XRD和XPS表征，证明了TAPB-PDA-COF在EUG底物上成功生长。此外，从EUG@TAPB-PDA-COF的AFM图像（图2h和k）中可观察到褶皱状突起，这归因于TAPB-PDA-COF的球状结构成功负载在膜表面，从而增加了表面粗糙度。表面粗糙度的增加有利于提高亲水性与水下疏油性，进而提升油水分离性能。
图3. 不同膜的WCA和UWOCA以及表面自由能测量结果。
膜润湿性是油水分离性能的关键决定因素，通过水接触角（WCA）和水下油接触角（UWOCA）测量进行评估。当TAPB含量为0.064 mmol且原位生长时间为2天时，材料表现出最佳亲水性（图3a，b）。紧接着，我们还对EUG以及EUG@TAPB-PDA-COF（0.064 mmol, 2天）进行了动态接触角表征。如图3c所示，EUG在60秒内仍保持疏水性。值得注意的是，水滴在EUG@TAPB-PDA-COF表面迅速扩散，接触角在25秒内降至13.2°，展现出优异的亲水性。UWOCA对乳液的分离性能也至关重要，我们进一步测试了制备的EUG@TAPB-PDA-COF的UWOCA，展现出优异的水下超疏油性。在超润湿材料受表面能和粗糙度控制的原理指导下，分析了EUG@TAPB-PDA-COF的表面自由能，阐明了其润湿机理。如图3h和i所示，可以清楚地观察到，生长COF后的表面具有足够低的分散性以及高极性，这符合表面具有亲水性的事实。随着表面极性增强，亲水性随之提升。这些结果证实，当TAPB含量为0.064 mmol且原位生长时间为2天时，TAPB-PDA-COF展现出优异的亲水性。
图4. EUG@TAPB-PDA-COF的分离性能与分离机制
为了评估分离不同乳液的能力，我们分别测试了正己烷/石油醚/环己烷/正庚烷/辛烷水包油乳液。实验结果可以充分证明EUG@TAPB-PDA-COF在油水乳液分离领域具有广泛的应用潜力。记录了水包正己烷乳液在100个分离循环中的通量以及分离效率（图4f）。每个循环后进行简单的水冲洗，100次循环后分离通量几乎没有下降。图4g显示，膜能够承受高达50厘米的正己烷而不发生渗透，且该膜对正己烷的渗透压力为3229.1帕，为实际油水分离操作提供了广阔应用前景。为更深入阐释EUG@TAPB-PDA-COF的分离机制，对其亲水性特性进行了进一步研究与分析。图4h和i展示了该膜分离水包油型乳液的机制：当乳液接触预润湿的EUG@TAPB-PDA-COF时，强水合层选择性地渗透水滴并截留油滴，最终实现乳液破乳。
图5. EUG@TAPB-PDA-COF的防污性能。
在含油废水处理的背景下，膜材料的防污和自清洁特性对于保持分离性能和使用寿命起着关键作用。如图5a所示，当用油红染色的正己烷溶液冲击膜时，可以清楚地观察到大量油滴在接触EUG表面后立即附着其上。然而，对于EUG@TAPB-PDA-COF膜，令人惊讶的是油滴被迅速排斥（如图5b所示）。这种增强的防污性能可归因于纳米球状TAPB-PDA-COF结构，其同时提高了表面粗糙度和表面自由能，从而增强了表面亲水性并赋予水下疏油性。具体而言，EUG@TAPB-PDA-COF能快速吸水形成稳定水合层，有效阻隔油液直接接触，从而增强防污性能（图5d）。
图6. EUG@TAPB-PDA-COF的稳定性与吸附性能测试及文献对比。
在实际的油水分离应用中，含油废水的pH值、高盐度和有机溶剂会影响膜材料的性能。如图6a所示，EUG@TAPB-PDA-COF在上述恶劣环境下表现出良好的稳定性。合成染料被公认为危害环境生态系统与人类健康的危险污染物。这些污染物常与工业废水中的油类共存，迫切需要能同时实现染料去除与油水分离的先进膜材料。吸附技术作为一种环境可持续解决方案应运而生，在有效减轻污染的同时，支持生态保护与可持续发展目标的实现。由于其卓越的比表面积和精确的孔结构，COFs在此应用中展现出巨大潜力。如图6b所示，这些结构特征为染料吸附提供了丰富的活性位点，使染料分子能够扩散至纳米孔道中，并在COF表面实现有效固定。
EUG@TAPB-PDA-COF对阳离子染料Rh B和CV的具有良好的吸附能力（图6d和e）。为了进一步阐明吸附机理，我们计算了TAPB-PDA-COF的静电势。图6c的仔细分析表明，表现出极负静电势（-27.42 kcal·mol-1）的区域通过有利的静电相互作用，成为阳离子染料的最佳吸附位点。具体而言，EUG@TAPB-PDA-COF的负电荷表面吸引Rh B和CV染料的正电荷基团，促进其接近并最终吸附于COF材料表面。这种相反电荷间的库仑吸引力使染料分子能够稳定地固定在COF的多孔框架内部或其表面。值得注意的是，如图6f所示，与之前报道的COFs膜相比，我们的EUG@TAPB-PDA-COF表现出优异的油水分离性能，凸显了其在实际废水处理应用中的潜力。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.140140
人物简介：
曹宁：女，副教授，硕士研究生导师。2022年毕业于吉林大学，同年入职东北林业大学化学化工与资源利用学院。主要从事特种分离膜的制备与性能研究、共价有机骨架分离膜的制备与性能研究、耐溶剂纳滤膜对活性药物小分子分离纯化等方面的研究。致力解决有机小分子（药物、染料等）、离子与溶剂的分离问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，基于聚合物、二维材料等设计新型的高分子功能分离膜，提出新型制备方法，并且结合相应的理论模型阐述分离机制来解决膜分离过程中的关键科学问题。主持中国博士后面上基金、黑龙江省博士后基金和中央高校创新项目、国家自然基金青年基金项目、刺五加、五味子等重点中药材工厂化繁育技术示范应用。
朱志豪：男，讲师，博士，硕士生导师，安庆师范大学化学化工学院工作。目前主要从事膜分离的分子动力学和膜吸收过程强化的数值模拟研究。近年来主持安徽省教育厅重点项目，进行致密膜接触器吸收CO2过程中的非平衡扩散动力学研究，横向项目聚四氟乙烯中空纤维膜接触器强化吸收CO2的过程开发。科研成果发表在Journal of Membrane Science、Journal of Flow Chemistry和Chinese Journal of Chemical Engineering等权威期刊上，发表科研论文8篇，教研论文2篇。指导学生参加大学生创新创业比赛、第六届全国大学生可再生能源和“海聚英才、智汇宜城”创新创业大赛等赛事。。
