碳气凝胶（CAs）是经典气凝胶之一，具有超低密度、三维多孔网络和优异的导电性等特点，已成为储能、传感和电磁屏蔽等多种应用的关键材料。传统的CAs制备方法，包括溶胶-凝胶法，水热合成法，化学气相沉积法和冰模板法，通常涉及复杂的多步过程(例如，超临界干燥、长时间老化等)，并且在构建柔性和有效电荷传输所必需的三维纤维结构方面存在局限。近年来，3D静电纺丝法已成为直接构建气凝胶框架的一种有效的替代方法，具有操作简单、可控性高和直接能够制备卷曲交织的纳米纤维网络等优点。
图1：Graphical abstract
近日，北京化工大学潘凯教授团队在期刊《Carbon》上，发表了最新研究成果“三维静电纺丝和催化石墨化直接制备高柔性、弹性和石墨化交织卷曲的微纳米碳纤维气凝胶”（Three-dimensional electrospinning and catalytic graphitization directly prepared high flexibility, elasticity and graphitization interwoven crimp micro/nano-carbon-fibrous aerogels）。研究者提出了一种利用集成溶胶与湿度调节静电纺丝技术结合铁催化石墨化制备高度石墨化、柔弹性微纳米碳纤维气凝胶（MNCFAs）的有效方法。通过聚丙烯腈（PAN）与Fe3+离子的配位作用，并且调节环境湿度，实现了无模板3D静电纺丝法直接制备自支撑PAN微纳米纤维气凝胶。
经过预氧化和铁催化碳化后，MNCFAs表现出优异的性能，包括约8.0-15.9 mg cm-3的超低密度，优异的柔性，1000次压缩循环后保持87 %应力的弹性，优异的隔热性，热导率约为0.039 W m-1 K-1，高电导率超过1.42 S cm-1。重要的是，铁催化剂在 1200°C 的中等碳化温度下实现MNCFA高石墨化，并且MNCFA 还表现出稳定的压阻响应，在-196°C至300°C 的宽温度工作范围内压缩变形仍具有电信号变化，使其成为柔性压阻传感器的理想选择。这种3D静电纺丝法与铁催化石墨化结合的合成方法提高了生产效率，并为下一代智能机器人和极端环境传感应用设计多功能气凝胶开辟了新的可能性。
图2：MNCFAs制备与应用示意图
制备的MNCFAs具有低密度、优异的柔弹性，能够通过剪裁制作成玫瑰花的造型。MNCFAs的柔弹性机理，分别在三个尺度下解释。在宏观尺度下，卷曲的微纳米级纤维相互交织形成具有高孔隙率的三维骨架，多孔结构避免局部应力集中。在介观尺度上，缠结的微/纳米纤维在其连接处允许有限的滑动。在压缩时，相互缠绕的卷曲纤维的网络承受垂直压缩力，迅速压缩吸收能量，在应力释放后，弹性恢复力使网络能够反弹。在微观尺度上，柔性的提升源于由非晶碳、Fe和Fe3C晶区，这种独特的晶体/非晶态异质结构阻止了裂纹扩展并增强了能量耗散，提高了材料的抗裂性。
图3：低、适宜、高湿度环境下，PAN微纳米纤维的制备与形貌、结构
环境湿度显著影响3D静电纺丝过程中PAN微纳米纤维的形态。在低湿度下，纺丝射流在静电场作用下正常牵伸，形成致密的二维膜。在极高湿度下，射流从针尖开始逐渐凝固，阻碍牵伸，由此产生表面褶皱并且有串珠的三维微纳米纤维结构。最佳湿度促进PAN-H2O-DMF体系中的射流非平衡牵伸。溶剂蒸发和相分离的共同导致射流在牵伸过程中较早凝固，促使纤维相互搭接在一起，纤维直径比较均一，没有串珠。并且，射流中Fe3+较高的电荷密度在电场中经历强的静电排斥作用，增加了射流的不稳定性，射流鞭动和卷曲，促使纤维更加弯曲交织。
图4： PAN-MNFA、Pre-oxidation PAN-MNFA、MNCFA基础表征
PAN-MNFAs在280°C下预氧化，随后在800°C、1000°C、1200°C和1400°C下梯度碳化成MNCFAs，并且热处理温度的升高降低了气凝胶的孔隙率，同时提高了体积密度。重要的是，铁催化剂在1200°C的中等碳化温度下实现MNCFA高石墨化。在PAN-MNFA热解过程中，硝酸铁分解成氧化铁，随后氧化铁被还原为金属铁纳米颗粒。铁通过溶解-沉淀机制催化石墨化：在高温下，Fe能够溶解一定量的无定形碳。在Fe/Fe3C中，碳原子将存在于Fe晶格的间隙中，并移动扩散穿过晶格。当金属-碳溶液中的碳达到高饱和度时，由于石墨形成的吉布斯自由能为负值，碳以石墨结构的形式析出。这一过程导致在拉曼光谱中1580 cm-1处出现了尖锐G带，在2700 cm-1处出现了明显的2D带，以及XRD对应的0.340 nm处接近理想的石墨间距。
图5： MNCFA柔性、弹性、隔热性能
MNCFA兼具柔性与弹性，能够循环压缩回弹，其多孔结构还赋予它优异的隔热性能。
图6： MNCFA传感性能
MNCFA可以通过改变其压缩程度，改变自身电阻。随着气凝胶压缩程度增加，其内部导电网络密度相应提高，电阻减小。根据这一特性组装成压阻传感器，其具有良好的灵敏度、快速响应、传感稳定性等优点，MNCFA是柔性压阻传感器的活性组件的理想选择。同时，该气凝胶在室温23°C、极低温-196°C及高温300°C条件下均能稳定调节电路通断、灯泡亮度，展现优异的宽温域环境适应性。为下一代智能机器人和极端环境传感应用设计多功能气凝胶开辟了新的可能性。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120871
人物简介：
潘凯，北京化工大学材料科学与工程学院，教授，博士生导师，重点新材料研发及应用国家科技重大专项（科技创新2030重大项目）项目首席；先进功能高分子复合材料北京市重点实验室副主任；中国化工学会化工新材料分会专家委员；中国合成树脂协会聚酰胺分会专家委员。承担科技创新2030重大项目、国家重点研发计划项目/课题、X73计划项目/课题等纵向项目，中石油、中石化等企业委托重大、重点项目40余项。在Advanced Functional Materials，Small，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces, Carbon等国内外期刊上公开发表论文150余篇，参与撰写英文专著2部，中文1部；申请发明专利60余项，其中授权30余项；牵头建有2个校企联合研发中心。获中国复合材料学会科技成果评价奖2项；山东省泰安市第二届创新创业大赛二等奖1项。
