纤维素纳米纤维（CNFs）具有高比表面积和优异机械性能，但固有易燃性限制了其在高层建筑等安全环境的应用。传统阻燃策略受环境负担和效率制约，一些研究通过磷酸化或磺化CNFs结合DES实现有效阻燃，然而仅限于木材/竹子原料且能耗较高。因此，迫切需要对CNFs的阻燃改性进行研究。

近日，南京林业大学杨蕊副教授课题组在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“基于低共熔溶剂介导的磷/硫双功能化自粘合纤维素纳米纤维实现超高阻燃性”(Self-adhesive cellulose nanofibers achieve ultra-high flame retardancy via deep eutectic solvent mediated dual P/S functionalization)。研究者通过磷酸二氢铵（MAP）和二元深共晶溶剂（DES）的组合预处理，制备出低能耗、简单的工艺和现成的原材料的秸秆纤维素纳米纤维层压板。与传统阻燃策略相比，所得层压板展现出更优异的阻燃性和机械性能。

本研究采用秸秆为原料，进行脱木质素处理，获得脱木质素秸秆。将脱木质素秸秆在磷酸二氢铵-尿素-氨基磺酸低共熔溶剂体系中进行磷酸化和磺化处理，实现双重功能化。处理后的样品经超声分散，制得磺化磷酸化纤维素纳米纤维。对照组则通过常规超声处理脱木质素秸秆获得普通纤维素纳米纤维。

图1 磺化和磷酸化过程及其阻燃机制示意图

图2 通过FTIR、XRD、XPS及其精细谱（C1s、O1s、P2p、S2p）对CNFL和PSCNF2L层压材料的化学结构进行了系统表征。

经过MAP-DES处理后，秸秆纤维素成功接枝磺酸基和磷酸基，羟基减少，结晶度小幅下降，但纤维素主体结构保持稳定。FTIR光谱显示羟基峰变弱并出现新特征峰，XRD证实结晶度降低但仍为纤维素Ⅰ型，XPS则检测到磷、硫元素及其特征化学键。其中PSCNF2样品改性程度最高，双官能团引入效果最好，为秸秆纤维的高值化利用提供了有效途径。

图3 应力-应变曲线、柱状图和SEM图像对比了CNF薄膜与层压板的拉伸强度、韧性及微观结构，并与其他生物质阻燃板进行了性能比较

通过拉伸测试发现，经磺化和磷酸化改性后的PSCNFF薄膜与层压板（尤其是PSCNF2L）的拉伸强度、断裂伸长率和韧性均显著提升。这主要归因于分子间氢键增强、纤维直径分布更均匀，从而应力分布更有效，结构更致密。SEM显示PSCNF2L断面呈现紧密交织结构，表面平整，避免了未改性CNFL的分层和孔洞缺陷。与单一改性及传统生物质阻燃板相比，MAP-DES双重改性引入了更多氢键，纤维分散性和长径比更优，使PSCNF2L拉伸强度和韧性分别提高了3.1倍和15.7倍，表现出明显的力学性能优势。

图4 热重（TG）、微分热重（DTG）、EDS元素分析和SEM等手段，对比了CNFL与PSCNFL的热稳定性及阻燃性能。PSCNFL具有更高的残炭率和更致密的残炭层结构，其残炭中硅、氧元素分布更均匀，有效抑制了热量和氧气的传递，从而提升了阻燃性能。图f进一步示意图展示了层压板的阻燃机制。

热重分析表明，PSCNFL因磺酸和磷酸基团的催化作用，其起始分解温度（约180°C）较CNFL提前，但最大分解速率降低，残炭量显著提高表明热稳定性明显增强。酒精灯燃烧测试显示，CNFL一点即燃并持续燃烧至完全烧尽，而PSCNFL燃烧缓慢且可自熄，其中PSCNF2L仅3秒即自熄，阻燃性最优。改性后材料表面形成致密炭层，有效隔绝氧气和热量；磷、硫元素可捕获含氧自由基，抑制燃烧。SEM和EDS结果进一步证实PSCNFL残炭更致密，硅、氧元素分布发生变化，印证了MAP-DES处理对阻燃性能的提升作用。

图5 层压板的LOI、HRR、THR及PHRR等阻燃性能数据，并将PSCNF2L与未改性CNF及其他生物质阻燃板的LOI进行了对比，综合评价表明其兼具制备成本低、环境友好、力学与阻燃性能优良的特点。

本研究通过MAP-DES同步磷酸化/磺化秸秆纤维，制备出自粘性层压板（PSCNFL），兼具高效阻燃（LOI 74.9%）、高强（拉伸强度提升3.1倍）、热稳定（残碳率45%）及环保低耗优势。材料可灵活用于包装、建筑装饰，展现广阔应用前景。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472509148X