水体重金属污染，尤其是汞（Hg）污染，已成为全球环境治理领域的严峻挑战。传统吸附剂如活性炭、沸石、介孔二氧化硅和聚合物树脂普遍面临吸附动力学缓慢、吸附容量不足、选择性差以及重复利用性不佳的问题，难以满足高效去除Hg (II)的需求。近年来，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等纳米材料凭借丰富的内表面积和可调控的功能结构，多被研究用来吸附Hg (II)。然而，为实现高吸附容量并提高选择性，这些材料往往需要通过 “自下而上” 设计复杂有机连接体，或采用 “后修饰” 策略在多孔材料表面共价接枝功能基团，繁琐的合成流程大幅增加了实际应用难度。更关键的是，这些材料多以细粉末形式存在，易结块导致吸附效率下降，且后续从水体中分离回收难度大，不仅提升处理成本，还可能引发二次污染。
针对上述挑战，郑州大学公共卫生学院菅宁歌副研究员和刘利娥教授课题组创新性地提出“级联原位生长”策略，成功制备了一种可自支撑的新型纳米纤维复合膜 ——pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN。以聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜为基底，先将其表面氰基（-CN）催化水解为羧基（-COOH），借助羧基与 Zr⁴⁺的配位作用，实现SH-UiO-66在纤维表面的固定；随后利用硫辛酸（TA）在热引发下易开环聚合的特性，将其引入SH-UiO-66 的孔道中，原位聚合形成聚硫辛酸（pTA）涂层，最终构建出层次分明、功能协同的复合膜结构。相关研究内容以“Efficient Hg(II) removal using recyclable poly(thioctic acid)/SH-UiO-66 functionalized polyacrylonitrile fiber: Multifunctional binding strategy”为题目发表于期刊《Chemical Engineering Journal》上。
图1 纳米纤维膜的表征 (a) PAN、(b) COOH-PAN、(c) SH-UiO-66@COOH-PAN和(d) pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN纳米纤维膜的SEM图；（e-i） pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN纳米纤维膜的EDS图谱；(j) COOH-PAN、SH-UiO-66@COOH-PAN和pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN纳米纤维膜的FTIR分析；(k) SH-UiO-66@COOH-PAN和pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN纳米纤维膜在不同pH条件下的zeta电位。
研究表明，pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN复合膜具有优异的Hg (II) 吸附性能，具有快速的吸附动力学（k2 ~0.0005 g mg−1 min−1）、优异的吸附容量（静态吸附~2543 mg g−1，动态吸附2125 mg g−1）、高选择性、强抗干扰能力及良好可重复使用性能。值得注意的是，pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN对天然水和工业废水中Hg(II)（100 μg mL−1）的去除率高达95%，证实了该材料的实用性。
图2 pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN复合膜的吸附性能 （a）时间-吸附效率曲线；（b）吸附等温线；（c）动态吸附流出液中的Hg(II)浓度与样品溶液体积的关系曲线；（d）不同材料Hg(II)吸附性能比较；（e）在单一溶液和（f）混合溶液中pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN复合膜对不同金属离子的去除效率；（g）不同洗脱剂的洗脱效率（1）0.5 mol/L 氢氧化钠/1 mol/L 乙二胺四乙酸，（2）1 mol/L 氢氧化钠，（3）1%（w/v）硫脲；（h）时间-脱附效率曲线；（i）重复使用性能。
通过FTIR、XPS表征结合理论计算（如图 3 所示），进一步揭示了材料的吸附机制：Hg (II) 的高效捕获源于SH-UiO-66及pTA之间的协同作用，而pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN的典型空间结构则有利于Hg (II)在材料表面及内部的快速扩散，并增加了活性位点的可及性。
图3 (a) FTIR, (b) XPS表征; pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN-Hg(II)高分辨率XPS光谱图：(c) Hg 4f, (d) C 1 s, (e) O 1 s，(f) S 2p.
图4 理论计算: （a）静电势分析；（b, c）最优构型及吸附能
pTA@SH-UiO-66@COOH-PAN复合膜的研发不仅为 Hg (II) 污染水体修复提供高效实用的材料，更在环境功能材料设计领域具有重要指导意义。其 “级联原位生长” 策略为解决传统吸附材料合成复杂、功能单一、回收困难等问题提供新思路，可拓展应用于其他重金属离子（如 Pb (II)、Cd (II) 等）或有机污染物的治理。
菅宁歌，郑州大学公共卫生学院副研究员、直聘研究员、硕士研究生导师，长期聚焦环境污染物监测、治理与食品安全分析领域，开展样品前处理新方法、污染物去除与快速检测新技术研究。主持国家自然科学基金、河南省重点研发与推广专项等项目7项；近 5 年以第一或通讯作者在《Journal of Hazardous Materials》《Chemical Engineering Journal》《Food Chemistry》等国际一流期刊发表论文二十余篇，申请及获得国家发明专利6项，担任多家国际期刊审稿人。
