电动汽车和大规模储能系统的快速发展进一步加速了对先进电化学储能技术的需求。可充电锌离子电容器（ZICs）由于其高安全性、环境友好性和成本效益而受到广泛关注。然而，ZICs的实际性能往往受到碳正极离子存储容量低和离子传输缓慢的限制。传统碳正极的低离子可及活性位点和不匹配的孔结构降低了Zn2+的存储效率，限制了ZICs的整体储能能力。

近日，南京林业大学何水剑教授团队在《Green Chemistry》期刊上，发表了最新研究成果“Cesium Chemistry Enables Microporous Carbon Nanofibers with Biomimetic Ion Transport Channels for Zinc-ion Capacitors”。该研究报告了一种铯定向碳化策略，该策略规避了传统的脱乙酰化过程，使醋酸纤维素（CA）直接转化为柔性碳纳米纤维（CNF）薄膜。铯化学不仅保持了纤维的完整性，而且还诱导了多级微孔（0.78 nm和1.1 nm），这些微孔适合水合锌离子存储。这些离子传输通道模拟自然离子通道，使离子快速迁移和有效存储。

图1：(a) 醋酸铯（CsAc）辅助制备CNFx-T示意图。（b-d）CNF100-T的SEM图像，突出显示完整的纤维网络。（e, f）CNF100-750的TEM图，(g) SAED图。

CNFx-T的合成过程（x和T分别代表CsAc浓度和碳化温度）如图1a所示。传统上，从CA制备碳材料需要使用0.1 M KOH进行24小时的脱乙酰化过程。这种方法不仅需要长时间的化学处理，而且依赖于腐蚀性试剂。在这项工作中，我们提出了一种更环保、更有效的策略，即将电纺CA纳米纤维膜直接浸入CsAc溶液中。该方法绕过了高腐蚀性的脱乙酰化步骤，为碳纳米纤维的制造提供了一条环保的途径。该方法利用了独特的“铯化学”，Cs+通过离子交换与CA基体上的羟基和乙酰基作用，而CsAc的碱性环境促进了-OH和-COOH基团的去质子化，从而促进了Cs+的静电吸附。在随后的碳化过程中，原位生成的Cs化合物嵌入在碳质框架内，催化乙酰基缩合并保持纳米纤维形态。

为了阐明CsAc的作用并验证传统脱乙酰化的消除，进行了全面的光谱分析。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图2a）显示CNF100保留了CA的特征官能团。值得注意的是，CNF100中的O-H波段红移至3396 cm−1，表现出明显的拓宽和强度增强。CA中C=O的不对称拉伸振动和对称拉伸振动对应的1743 cm-1和1436 cm-1的特征峰在CNF100中也发生了位移，变得更宽、更强烈。总的来说，这些结果表明，0.1 M CsAc醇溶液不会诱导CA的脱乙酰化，而是通过与Cs+相互作用稳定纤维结构。

图2：(a) CNF100和CNF的FTIR光谱。(b) CNF100在氮气作用下的TG-DTG曲线。(c) CNF100热解过程中气态产物的质谱曲线。(d)氮气吸附-脱附等温线，(e) CNF100-T的孔径分布曲线。(f) CNF100-T的XPS谱图。(g) CNF100-T的高分辨率O 1s XPS谱图。(h) CNF100-T的XRD谱图，(i)拉曼光谱图。

氮气氛下CNFx的热重（TG）分析（图2b）提供了对纤维热分解行为的深入了解。以CNF100为例，在700 ℃时的残余质量约为47%。在160至310 °C之间，对应于通过交联和聚酮环化的有机物质的快速缩聚，以及通过脱氢和芳构化形成的碳质结构-生物质碳化过程的特征。考虑到Cs+的离子半径比K+和Na+大，这种相互作用特别有利，通过限制羟基反应活性和增强耐热性来稳定CA结构。质谱（MS）谱图（图2c）显示，气体释放开始于约300 ℃，这种早期的气体演化表明，Cs+与CA酯基之间的相互作用显著加速了CA分子链之间的缩合反应。这种相互作用促进了碳质结构的快速形成，导致在高温下热解过程更加可控和渐进，在整个热分解过程中有效地保持了材料的纤维形态。

图3：(a) CNF100-T为正极的ZIC结构示意图。(b) 扫描速率为10 mV s-1时CNF100-T电极的CV曲线。(c) 0.1 A g-1时CNF100-T电极的GCD曲线。(d) CNF100-T电极在0.1至20 A g-1范围内的倍率性能。(e) 不同电流密度下CNF100-T电极的压降分布图。(f) 基于CNF100-750的ZICs的Ragone图。(g) 基于CNF100-750的ZIC在10 A g-1下90000次循环后的循环稳定性。

所得CNF100-750具有高微孔比（Smicro /SBET为93.9%）和适宜的微孔（0.78 nm和1.1 nm），可容纳水合锌离子（[Zn(H2O)6]2+），类似生物离子通道。这些离子通道增强了Zn2+的脱溶和传输，而含氧官能团为可逆的Zn2+吸附/解吸提供了亲锌位点。因此，基于 CNF100-750的ZIC在0.1 A g-1时具有203 mAh g-1的高比容量，133.9 Wh kg-1的能量密度，以及出色的循环稳定性（90,000次循环后容量保持率为96.6%）。

图4：a) CNF100-T电极的Nyquist图，显示了电荷转移电阻和离子扩散行为。(b)阻抗实部（Z′）与角频率平方根（ω - 0.5）之间的线性关系。(c)频率与相角的波德图，CNF100-T电极的频率响应。（d和e） CNF100-750电极在不同电位下的原位EIS测量得出的DRT分析。(f) CNF100-750电极的DRT等高线图，显示了弛化过程的演变。(g)电流与扫描速率的对数图。

为了进一步解决传统奈奎斯特图中常见的重叠电化学过程，采用了弛豫时间分布（DRT）分析（图4d，e），相应的等高线图如图4f所示。这种方法能够基于其固有时间常数对单个电化学过程进行反卷积。放电过程中，低频区电荷转移电阻（Rct）随电压的降低而减小，在0.2 V时达到最小值。DRT分析揭示了与不同电化学过程相关的四个不同峰。储能机理分析结果表明碳纳米纤维储锌行为主要以表面双电层电容为主。

图5：(a) CNF100-750电极在0.1 A g-1下的GCD曲线，突出显示了三种选择状态，以便进行详细分析。(b) CNF100-750电极在不同充放电状态下的Ex-situ XRD图谱。（c-f） CNF100-750正极在不同状态下的S 2p、Zn 2p、C 1s和O 1s的非原位XPS谱图。(g) CNF100-750电极上2.0 M ZnSO4电解质中离子吸附/解吸过程示意图，描绘了可逆的Zn2+储存和表面氧化还原反应。

通过一系列的非原位表征，系统地研究了ZIC的电荷存储机制，详细了解了CNF100-750正极在不同放电/充电状态下的孔结构和表面化学演变。这些观察结果表明，C=O基团进行可逆氧化还原反应，通过促进与电解质离子的强耦合相互作用，在法拉第过程中起着至关重要的作用。这些观察结果共同表明，CNF100-750中的有效电荷存储是由可逆离子吸附/解吸和界面氧化还原反应的组合控制。

图6：(a) 准固态ZIC充电至1.8 V后的自放电行为。(b) 准固态ZIC在0.1 ~ 20 A g-1范围内的倍率能力。(c) 准固态ZIC在不同弯曲角度下的CV曲线，证实了其机械柔韧性和结构完整性。（d, e）串联和并联的准固态ZIC的GCD曲线，以单个器件为例进行比较。(f) 准固态ZIC为LED灯供电图，展示了实用性。(g) 准固态ZIC在5 A g-1下的循环性能。

为了评估CNF100-750在准固态ZIC中的实际适用性，使用PVA/ZnSO4凝胶电解质组装器件，并系统评估了其电化学性能。准固态ZIC进一步展示了出色的灵活性和实用性，验证了这种仿生设计的稳健性。本研究不仅为直接CA碳化开辟了一条可持续的途径，而且为多孔碳材料中离子输运通道的合理设计提供了理论见解，为高性能ZIC提供了新的见解。

论文链接：Cesium Chemistry Enables Microporous Carbon Nanofibers with Biomimetic Ion Transport Channels for Zinc-ion Capacitors - Green Chemistry (RSC Publishing)   

人物简介：

何水剑，“江苏特聘教授”，博士生导师。入选斯坦福大学联合Elsevier发布的2024年全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。江苏省第十七批科技镇长团南京市新材料产业团团员。2009年、2012年于江西师范大学获得学士学位和硕士学位，2016年于中国科学院长春应用化学研究所获得理学博士学位。先后在美国犹他州立大学Utah State University（2016.02-2017.04）和加拿大西安大略大学University of Western Ontario（2017.04-2019.08）开展博士后工作。担任Chinese Chemical Letters、Carbon Neutralization、Battery Energy、EcoEnergy、《电化学》、《化学试剂》等期刊青年编委、Chemical Synthesis客座编辑。课题组围绕碳纳米复合材料微观结构精细化调控及电化学储能、电催化性能提升中的关键科学问题，开展新型碳纳米功能材料微观结构调控及电化学能量存储与转化机理研究。目前已在Chemical Society Reviews、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际期刊发表SCI论文180余篇，ESI高被引论文17篇，文章他引>9000次，h-index 57。

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