抗生素在传统废水处理工艺中表现出顽固的难降解性，针对这一问题，高级氧化工艺（AOPs）凭借其强氧化能力，环境友好性及对抗生素的彻底矿化能力而备受关注。其中，电芬顿高级氧化技术通过铁基催化剂与过氧化氢电化学反应生成强氧化性羟基自由基，展现出显著降解效能。为突破反应动力学限制，可采用穿透式阴极电芬顿膜(Flow-through Cathodic Electro-Fenton Membrane)来显著缩短污染物扩散路径，提升传质效率，加速界面反应动力学。而进一步引入纳米级铁基催化剂及碳纳米缺陷，可增强自由基产量，显著增强抗生素降解效率。

近日，北京科技大学于淑艳副教授团队在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了最新研究成果“The synergistic mechanism of an FeS2/ACFs selfstanding membrane in highly efficient electro-Fenton anitibiotic degradation: carbon nanodefects and free radical analysis”，研究开发了一种FeS₂/ACFs自支撑电催化膜，通过Fe-MOF衍生黄铁矿（FeS₂）与取向碳纳米纤维膜（ACFs）复合，实现了四环素（100 mg/L）在穿透式反应器中单次电芬顿降解率100%。该膜通过碳缺陷调控和自由基（·OH/SO₄·⁻）协同作用，增强了电催化和吸附的协同效应，突破传统电芬顿技术局限。在pH 3-9宽范围条件下实现高效抗生素降解，为抗生素废水处理提供新策略。

图 1 FeS2/ACFs 膜的合成过程示意图。

制备的ACFs和FeS₂/ACFs膜呈直径45 mm的圆片状，展现良好韧性与自支撑性。SEM表征显示：ACFs膜（图2e）在1500 rpm转速下获得，分布均匀且无串珠结构；ACFs膜表现出显著取向性，相较于随机排列的碳纳米纤维膜具有更优机械性能与导电性。碳纳米纤维直径约200 nm，其表面生长的FeS₂为薄层，确保碳纳米纤维活性位点未被覆盖。ACFs膜的优异导电性与FeS₂作为电芬顿催化剂的性能有效结合。

图 2 FeS2/ACFs 的照片（a）；FeS2/ACFs 膜（b-d）和 ACFs 膜（e）的扫描电镜图像；分别显示 Fe（g）、C（h）和 S（i）近似含量分布（f）的代表性 EDS 图像。不同元素的 XRD（j）、拉曼光谱（k）和 XPS 光谱：FeS2/ACFs 膜中的 C 1s (l)、N 1s (m)、Fe 2p (n) 和 S 2p (o)。

电芬顿反应中Fe²⁺浓度和pH是TC去除的关键因素。采用不同水热浓度制备含变量FeS₂的FeS₂/ACFs膜。100 mg·L⁻¹ TC在单程通过内完全降解。相较于FeS₂/ACFs-1和FeS₂/ACFs-3，FeS₂/ACFs-2表现出更优催化活性。这表明适度增加FeS₂可促进反应，但过量FeS₂可能在膜表面聚集，堵塞部分碳纳米缺陷，影响活性位点暴露及过氧化氢生成·OH的过程。FeS₂/ACFs-3膜中碳纳米纤维被FeS₂严重包覆，抑制碳材料作为反应电子供体，Fe³⁺仅通过H₂O₂还原为Fe²⁺。相较于ACFs膜，FeS₂/ACFs-2膜效率显著更高。

图 3 不同阴极膜电-芬顿处理（100 毫克/升 TC (a)、150 毫克/升 TC (b)）对 TC 的去除情况、添加和未添加 TC 的 FeS2/ACFs 膜的 CV 曲线 (c)、淬火法去除 TC 的曲线 (d)、FeS2/ACFs 膜的 EPR 光谱 (e) 以及本研究与其他研究的对比 (f)。

通过DFT计算分析FeS₂/ACFs和ACFs膜的ESP分布。根据ESP结果，ACFs膜上电子分布相对均匀，其中心区域富负电荷，氮掺杂边缘分散正电荷。FeS₂引入后ACFs膜的ESP分布变得不均。FeS₂/ACFs膜表现出更强的氧化还原反应倾向。较小的LUMO-HOMO能隙指示更快的电子转移速率。LUMO-HOMO能隙比较显示FeS₂/ACFs（0.25 eV）< ACFs（0.75 eV）。表明FeS₂的掺入改变ACFs膜的电子特性，能垒更低，FeS₂/ACFs中电子转移较ACFs更易进行，从而增强其导电性及催化活性。

图 4 高温导致的 ACFs 膜碳缺陷形成和氮挥发过程，以及 FeS2/ACFs 膜负载对其结构缺陷的影响（a）。基于 DFT 计算的 ACFs 和 FeS2/ACFs 的电催化活性。分子结构示意图：ACFs 膜 (b) 和 FeS2/ACFs 膜 (c)；ESP 分布图：ACFs 膜 (d) 和 FeS2/ACFs 膜 (e)；ACFs 膜和 FeS2/ACFs 膜的 LUMO-HOMO 能隙 (f)。

研究采用LC-MS/MS技术鉴定四环素（TC）降解中间体，结合密度泛函理论计算揭示了自由基攻击机制。Fukui函数分析表明，C2、C6、C10、C11、C16、O23、O26、O27及N29等位点（f⁰=0.023-0.080）易受·OH/SO₄⁻·自由基攻击，其中N29的高反应性驱动途径I中酰胺基优先被攻击形成P1(m/z=410)。电子结构分析显示：TC的LUMO（电子受体区）分布于碳环No.1及含氧基团，HOMO（电子供体区）集中于酰胺基与碳环No.4。基于此提出三条降解路径：途径I通过去甲基化/羟基化将P1逐步转化为P5(m/z=165)；途径II中自由基攻击碳环No.1（C6位点开环）生成P6(m/z=449)，最终降解为P8(m/z=114)；途径III则经酰胺基氧化形成P9(m/z=414)，通过连续脱羟基、去甲基化生成P13(m/z=217)。所有多环中间体（P14-P19）最终裂解为单环/链状有机物，并完全矿化为CO₂和H₂O。该工作通过实验与理论计算阐明了TC的开环降解与矿化机制。

图5可能的TC降解途径

图6描述了FeS₂/ACFs膜中性条件下TC的电芬顿降解的机制。Fe²⁺和Fe³⁺可以在FeS₂/ACFs膜表面和主体溶液中相互转化，在转化过程中产生·OH。将FeS₂/ACFs膜中的S₂^2-转化为溶液中的SO₄^2-，然后与·OH反应生成SO₄^·-。·OH和SO₄^·-同时存在。TC通过在FeS₂/ACFs膜表面吸附并被溶液中的自由基攻击，逐渐降解为更小的物质。综上所述，FeS₂/ACFs膜有效地利用了吸附和催化的协同效应，使其成为一种很有前途的电芬顿处理候选材料。

图6  FeS2/ACFs对TC的电芬顿降解机理示意图

总结：

本研究证实，FeS₂/ACFs复合膜显著提升了四环素（TC）的电芬顿降解性能。基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算表明，FeS₂/ACFs膜具有优异的电子转移能力与氧化还原活性，从而显著增强电催化效率。通过掺杂FeS₂并调控碳化温度，成功提升碳原子无序度与纳米缺陷含量，大幅强化了吸附与催化性能。

基于DFT的静电势计算进一步验证了该催化机制。在单程流通式反应器中，FeS₂/ACFs膜通过吸附-催化协同作用可完全降解100 mg/L的四环素。借助电子顺磁共振（EPR）与淬灭法检测，发现羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄⁻·）为主要活性物种，其中四环素主要受·OH攻击。通过TC及其降解中间体的LUMO-HOMO轨道能隙DFT计算，推演了降解反应路径。FeS₂/ACFs复合膜为开发高效电催化膜奠定了技术基础。

未来研究将重点优化自支撑膜结构，以提升其在废水中的稳定性与降解效率：例如通过表面修饰或元素掺杂增强膜稳定性及自由基产率；在实际废水中开展降解实验，验证改性自支撑碳纳米纤维膜处理多污染物废水的性能，进而评估其实际应用的可行性与经济性。

论文链接：https://doi.org/10.1039/d5ta00119f

作者简介：

张慧颖，第一作者，北京科技大学能源与环境工程学院2022级硕士研究生，研究领域是高效电纺碳纤维微滤膜研制及其电催化降解废水性能。以第一作者在J. Mater. Chem. A等发表论文。

于淑艳，通讯作者，北京科技大学能源与环境工程学院副教授，中国科协青年人才托举工程入选者。主要聚焦于先进复合膜制备与应用研究，主持国家自然基金青年科学基金、国家重点研发计划子课题、博士后国际交流引进计划等项目。担任J. Hazard. Mater. Adv.期刊副主编，以第一/通讯作者身份在Chem. Eng. J, J. Membr. Sci.和Small等期刊发表论文30余篇。