光催化CO2还原为CO的反应路径中，较强的CO2吸附与较易的CO脱附是实现高效转化的前提，但却是一对需要权衡的矛盾。同步优化这两个步骤仍是一大关键挑战，相关研究较为匮乏。

基于此，福州大学于岩、陈飞飞、齐齐哈尔大学张丹彤报道了一种O/N混合配位的钴-次氮基三乙酸（NTA）的MOF超长纳米线，DFT结果表明O/N混合配位能够调控钴金属d带中心的位置，同时调节与配位原子之间的d-p轨道耦合，使得CO2→*CO2和*CO→CO这两个步骤均得到良好优化，因此CO2→CO还原路径在热力学上更为有利。相比之下，经典的氮配位钴-2-甲基咪唑（MeIm）和氧配位钴-对苯二甲酸（BDC）分别存在CO2吸附难以自发进行和CO脱附困难的问题。此外，NTA 分子可引导Co-NTA生长为一维纳米线，而Co-BDC和Co-MeIm则分别具有典型的二维纳米片和三维多面体结构。原位和非原位表征技术表明沿轴向的快速电子传输使一维Co-NTA 的电荷转移动力学效率最高。因此，一维Co-NTA的CO产率提升了1.8倍。相关研究内容以“Manipulating d-Band Center and d–p Orbital Coupling to Mitigate Adsorption–Desorption Trade-Off for Efficient CO2-to-CO Photoreduction over MOF Nanofibers”为题目，发表在期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

本文亮点

1. 使用次氮基三乙酸（NTA）作为有机配体构建了一种具有一维超长纳米线结构的Co-NTA，具有独特的CoO6N十面体配位模式，而以经典的对苯二甲酸（BDC）和2-甲基咪唑（MeIm）为有机配体，获得的是CoO6八面体配位的二维Co-BDC纳米片、CoN4四面体配位的三维Co-MeIm多面体。

2. DFT计算结果表明，相较于O配位Co-BDC和N配位Co-MeIm，O/N混合配位的Co-NTA具有适中的d带中心位置及d-p轨道耦合，使得CO2吸附和CO脱附步骤得以同步优化，CO2→CO反应路径更符合Sabatier原则。

3. EIS、瞬态光电流、TRPL、原位XPS、EPR等原位和非原位表征技术结果表明，相较于二维Co-BDC和三维Co-MeIm，一维Co-NTA的载流子动力学更为高效，可归因于电子沿纳米线轴向的快速转移。

图文解析

有机配体的分子构型及其与金属位点的配位方式对MOF最终形态的影响较大。以NTA、BDC、MeIm为有机配体，分别合成得到一维纳米线、二维纳米片、三维多面体的三种Co-MOFs。1D Co-NTA具有CoO6和CoO6N两种配位环境、2D Co-BDC具有CoO6配位、3D Co-MeIm具有CoN4配位。本研究使用XPS、XANES、EXAFS等表征分析了三种Co-MOF的配位环境差异。

图1. 1D Co-NTA、2D Co-BDC、3D Co-MeIm的结构示意图、SEM、TEM

气相色谱和NMR表明CO2还原的主要产物为CO，1D Co-NTA的CO产率分别是2D Co-BDC和3D Co-MeIm的1.9和1.8倍，并且展示出良好的循环性和稳定性。

图2. 光催化CO2还原性能

1D Co-NTA展现出更为高效的载流子动力学，具体表现为：EIS谱图具有更低的电子转移阻抗、瞬态光电流中产生更强的光电流密度、TRPL的荧光寿命更短、原位光照XPS中的峰位移动幅度更大、EPR中超氧自由基的信号更强。

图3. 载流子动力学表征

使用DFT分析了配位模式对1D Co-NTA、2D Co-BDC、3D Co-MeIm的电子局域函数、Bader电荷、态密度、晶体轨道哈密顿布局的影响规律。结果表明，O配位Co-BDC的上自旋d带中心d-up和下自旋d带中心d-dw的劈裂最大、d-dw和配位原子p带中心距离最大；反之，N配位Co-MeIm的d-d劈裂和d-p距离最小；而O/N混合配位Co-NTA具有适中的d-d劈裂和d-p轨道耦合。皮尔森相关系数表明d-up、d-dw、d-p距离是*CO2吸附自由能的主要描述符。

图4. d-d轨道分裂和d-p轨道耦合分析

原位DRIFTS检测到了CO2→CO还原路径中的关键*COOH和*CO中间产物，随后通过DFT计算了各步骤的反应自由能。O配位Co-BDC上的 CO2活化与吸附极为有利（−2.32 eV），表明其表面对CO2的吸附作用极强，但Co-BDC对中间体的强结合不可避免地导致CO脱附困难，CO脱附需克服3.97 eV的高能垒，因此CO脱附是O配位Co-BDC的反应限速步。相比之下，N配位Co-MeIm上*CO2形成难以自发进行（+1.36 eV），说明其对CO₂吸附与活化过程是不利的，这进一步增加了CO2质子化的难度，*COOH形成的能垒高达 1.82 eV。但由于N配位Co-MeIm的d-d轨道分裂和d-p轨道间距最小，其CO脱附过程相较于Co-NTA和Co-BDC更易自发进行。

Co-BDC和Co-MeIm的配位环境在热力学上均不利于CO2到CO的还原反应。相比之下，具有O/N混合配位的Co-NTA兼具最佳的d 带中心位置、适中的 d-p 轨道耦合。与三维Co-MeIm相比，其*CO2和*COOH 的形成均可自发进行；与二维Co-BDC相比，其决速步（*CO→CO）的能垒显著降低至1.56 eV。总体而言，一维Co-NTA对CO2吸附、质子化及CO脱附过程更符合Sabatier原理，从而获得了较高的CO产率。

图5. 原位DRIFTS光谱和CO2→CO反应路径吉布斯自由能

总结与展望

本研究旨在通过调控金属位点d带中心及其与配位原子的轨道耦合，突破CO2还原路径中 CO2吸附与CO脱附的权衡困境。NTA分子不仅能诱导晶体的择优取向生长，还能有效调节Co-MOF的电子结构。研究发现，d 带中心位置和d-p轨道间距是光催化活性的主要描述符。一维Co-NTA中适度的d-d轨道分裂和适中的d-p轨道耦合共同优化了CO2的吸附、质子化及CO脱附过程，使CO2→CO还原路径在热力学上更为有利。此外，与二维Co-BDC纳米片和三维Co-MeIm多面体相比，一维Co-NTA纳米线具有更加高效的电子转移能力。本研究为如何调控CO2还原过程中的分子吸附与脱附提供了新的思路和见解。

文献信息

题目：Manipulating d-Band Center and d–p Orbital Coupling to Mitigate Adsorption–Desorption Trade-Off for Efficient CO2-to-CO Photoreduction over MOF Nanofibers

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125643

作者介绍

杨勇，第一作者，福州大学材料科学与工程学院2022级硕士研究生，以第一作者在Appl Catal B、ACS Appl Mater Interfaces发表论文。

陈飞飞，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省级高层次人才，福建省硅酸盐学会副秘书长，研究方向为环境功能材料、阻燃和火灾预警材料。在ACS Nano、Appl Catal B、Adv Membr.等期刊发表论文60篇，他引3400余次。

个人主页：https://cl.fzu.edu.cn/info/1180/18287.htm

张丹彤，齐齐哈尔大学能源化工系副教授，研究方向为新能源转化电催化剂数据驱动研发，聚焦第一性计算原理、DFT模拟、机器学习智能材料设计算法，挖据能源转换材料的原子分子、量子多自由度耦合描述符，作为（共同）第一及通讯作者在Energy Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater等期刊发表SCI论文20余篇。

于岩，福州大学材料科学与工程学院教授，国家教学名师，国务院政府特殊津贴专家，福建省环境功能材料先进技术工程研究中心主任。研究方向为环境材料科学与应用技术研究。主持国家级教学成果二等奖，第一完成人获福建省科技进步一、二等奖，在JACS、Angew等期刊发表论文300余篇。