光催化CO2还原为CO的反应路径中,较强的CO2吸附与较易的CO脱附是实现高效转化的前提,但却是一对需要权衡的矛盾。同步优化这两个步骤仍是一大关键挑战,相关研究较为匮乏。
基于此,福州大学于岩、陈飞飞、齐齐哈尔大学张丹彤报道了一种O/N混合配位的钴-次氮基三乙酸(NTA)的MOF超长纳米线,DFT结果表明O/N混合配位能够调控钴金属d带中心的位置,同时调节与配位原子之间的d-p轨道耦合,使得CO2→*CO2和*CO→CO这两个步骤均得到良好优化,因此CO2→CO还原路径在热力学上更为有利。相比之下,经典的氮配位钴-2-甲基咪唑(MeIm)和氧配位钴-对苯二甲酸(BDC)分别存在CO2吸附难以自发进行和CO脱附困难的问题。此外,NTA 分子可引导Co-NTA生长为一维纳米线,而Co-BDC和Co-MeIm则分别具有典型的二维纳米片和三维多面体结构。原位和非原位表征技术表明沿轴向的快速电子传输使一维Co-NTA 的电荷转移动力学效率最高。因此,一维Co-NTA的CO产率提升了1.8倍。相关研究内容以“Manipulating d-Band Center and d–p Orbital Coupling to Mitigate Adsorption–Desorption Trade-Off for Efficient CO2-to-CO Photoreduction over MOF Nanofibers”为题目,发表在期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。
本文亮点
1. 使用次氮基三乙酸(NTA)作为有机配体构建了一种具有一维超长纳米线结构的Co-NTA,具有独特的CoO6N十面体配位模式,而以经典的对苯二甲酸(BDC)和2-甲基咪唑(MeIm)为有机配体,获得的是CoO6八面体配位的二维Co-BDC纳米片、CoN4四面体配位的三维Co-MeIm多面体。
2. DFT计算结果表明,相较于O配位Co-BDC和N配位Co-MeIm,O/N混合配位的Co-NTA具有适中的d带中心位置及d-p轨道耦合,使得CO2吸附和CO脱附步骤得以同步优化,CO2→CO反应路径更符合Sabatier原则。
3. EIS、瞬态光电流、TRPL、原位XPS、EPR等原位和非原位表征技术结果表明,相较于二维Co-BDC和三维Co-MeIm,一维Co-NTA的载流子动力学更为高效,可归因于电子沿纳米线轴向的快速转移。
图文解析
有机配体的分子构型及其与金属位点的配位方式对MOF最终形态的影响较大。以NTA、BDC、MeIm为有机配体,分别合成得到一维纳米线、二维纳米片、三维多面体的三种Co-MOFs。1D Co-NTA具有CoO6和CoO6N两种配位环境、2D Co-BDC具有CoO6配位、3D Co-MeIm具有CoN4配位。本研究使用XPS、XANES、EXAFS等表征分析了三种Co-MOF的配位环境差异。
图1. 1D Co-NTA、2D Co-BDC、3D Co-MeIm的结构示意图、SEM、TEM
气相色谱和NMR表明CO2还原的主要产物为CO,1D Co-NTA的CO产率分别是2D Co-BDC和3D Co-MeIm的1.9和1.8倍,并且展示出良好的循环性和稳定性。
图2. 光催化CO2还原性能
1D Co-NTA展现出更为高效的载流子动力学,具体表现为:EIS谱图具有更低的电子转移阻抗、瞬态光电流中产生更强的光电流密度、TRPL的荧光寿命更短、原位光照XPS中的峰位移动幅度更大、EPR中超氧自由基的信号更强。
图3. 载流子动力学表征
使用DFT分析了配位模式对1D Co-NTA、2D Co-BDC、3D Co-MeIm的电子局域函数、Bader电荷、态密度、晶体轨道哈密顿布局的影响规律。结果表明,O配位Co-BDC的上自旋d带中心d-up和下自旋d带中心d-dw的劈裂最大、d-dw和配位原子p带中心距离最大;反之,N配位Co-MeIm的d-d劈裂和d-p距离最小;而O/N混合配位Co-NTA具有适中的d-d劈裂和d-p轨道耦合。皮尔森相关系数表明d-up、d-dw、d-p距离是*CO2吸附自由能的主要描述符。
图4. d-d轨道分裂和d-p轨道耦合分析
原位DRIFTS检测到了CO2→CO还原路径中的关键*COOH和*CO中间产物,随后通过DFT计算了各步骤的反应自由能。O配位Co-BDC上的 CO2活化与吸附极为有利(−2.32 eV),表明其表面对CO2的吸附作用极强,但Co-BDC对中间体的强结合不可避免地导致CO脱附困难,CO脱附需克服3.97 eV的高能垒,因此CO脱附是O配位Co-BDC的反应限速步。相比之下,N配位Co-MeIm上*CO2形成难以自发进行(+1.36 eV),说明其对CO₂吸附与活化过程是不利的,这进一步增加了CO2质子化的难度,*COOH形成的能垒高达 1.82 eV。但由于N配位Co-MeIm的d-d轨道分裂和d-p轨道间距最小,其CO脱附过程相较于Co-NTA和Co-BDC更易自发进行。
Co-BDC和Co-MeIm的配位环境在热力学上均不利于CO2到CO的还原反应。相比之下,具有O/N混合配位的Co-NTA兼具最佳的d 带中心位置、适中的 d-p 轨道耦合。与三维Co-MeIm相比,其*CO2和*COOH 的形成均可自发进行;与二维Co-BDC相比,其决速步(*CO→CO)的能垒显著降低至1.56 eV。总体而言,一维Co-NTA对CO2吸附、质子化及CO脱附过程更符合Sabatier原理,从而获得了较高的CO产率。
图5. 原位DRIFTS光谱和CO2→CO反应路径吉布斯自由能
总结与展望
本研究旨在通过调控金属位点d带中心及其与配位原子的轨道耦合,突破CO2还原路径中 CO2吸附与CO脱附的权衡困境。NTA分子不仅能诱导晶体的择优取向生长,还能有效调节Co-MOF的电子结构。研究发现,d 带中心位置和d-p轨道间距是光催化活性的主要描述符。一维Co-NTA中适度的d-d轨道分裂和适中的d-p轨道耦合共同优化了CO2的吸附、质子化及CO脱附过程,使CO2→CO还原路径在热力学上更为有利。此外,与二维Co-BDC纳米片和三维Co-MeIm多面体相比,一维Co-NTA纳米线具有更加高效的电子转移能力。本研究为如何调控CO2还原过程中的分子吸附与脱附提供了新的思路和见解。
文献信息
题目:Manipulating d-Band Center and d–p Orbital Coupling to Mitigate Adsorption–Desorption Trade-Off for Efficient CO2-to-CO Photoreduction over MOF Nanofibers
期刊:Applied Catalysis B: Environment and Energy
链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125643
作者介绍
杨勇,第一作者,福州大学材料科学与工程学院2022级硕士研究生,以第一作者在Appl Catal B、ACS Appl Mater Interfaces发表论文。
陈飞飞,福州大学材料科学与工程学院副教授,福建省级高层次人才,福建省硅酸盐学会副秘书长,研究方向为环境功能材料、阻燃和火灾预警材料。在ACS Nano、Appl Catal B、Adv Membr.等期刊发表论文60篇,他引3400余次。
个人主页:https://cl.fzu.edu.cn/info/1180/18287.htm
张丹彤,齐齐哈尔大学能源化工系副教授,研究方向为新能源转化电催化剂数据驱动研发,聚焦第一性计算原理、DFT模拟、机器学习智能材料设计算法,挖据能源转换材料的原子分子、量子多自由度耦合描述符,作为(共同)第一及通讯作者在Energy Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater等期刊发表SCI论文20余篇。
于岩,福州大学材料科学与工程学院教授,国家教学名师,国务院政府特殊津贴专家,福建省环境功能材料先进技术工程研究中心主任。研究方向为环境材料科学与应用技术研究。主持国家级教学成果二等奖,第一完成人获福建省科技进步一、二等奖,在JACS、Angew等期刊发表论文300余篇。