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青岛大学龙云泽教授&张俊副教授:通过磁场和氧空位增强石墨烯量子点/二氧化钛纤维中的自旋极化用于光催化
2025/7/7 14:22:22 admin

随着水污染问题日益严峻,光催化技术因其成本低、操作简便和无二次污染等优势,在环境修复领域展现出巨大潜力。然而,光生载流子的快速复合导致的低量子效率严重制约了其实际应用。尽管研究者们通过缺陷工程、元素掺杂和异质结构建等策略来抑制载流子复合,但自旋电子过程在提升光催化性能中的作用长期被忽视。尤其是强磁场对光催化过程的影响机制尚不明确,甚至存在争议,亟需深入研究。


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近日,青岛大学龙云泽教授和张俊副教授团队在《Nature》旗下期刊《npj Clean Water》上发表了最新研究成果“Enhanced spin polarization in GQDs/TiO2 fibers via magnetic field and oxygen vacancies for photocatalysis”。研究者通过静电纺丝和溶剂热法制备出含有氧空位的石墨烯量子点/二氧化钛(GQDs/TiO2)纤维膜。研究发现,氧空位作为关键活性位点,能够在光催化反应中诱导自旋极化,该现象通过X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算得到证实。


更重要的是,该研究首次系统探究了中等强度(500 mT)及超强磁场(1000–5000 mT)对光催化性能的影响。结果表明,磁场能够显著增强GQDs/TiO2体系的自旋极化,改善载流子分离,并加速亚甲基蓝(MB)的降解。在500 mT磁场下,GQDs/TiO2纤维膜对MB的降解效率高达95.35%,降解速率常数(k)达到17.79574 mg g-1 min-1/2,相较于无磁场条件,效率提升25.82%,速率常数提升52.44%。在3000 mT磁场下,降解效率进一步提升至98.35%(k = 17.86387 mg g-1 min-1/2)。优异的性能归因于磁场增强了自旋极化,促进了氧空位与光生电子的协同作用,同时显著抑制了载流子复合。此外,研究还提出了“磁场诱导的渐进能级调制效应”新概念,揭示了磁场作用下缺陷态能级随时间逐渐调整直至稳定的过程。该工作为理解磁场与氧空位协同驱动自由基生成的机制提供了关键见解,为设计用于水污染治理和可持续能源解决方案的先进光催化剂开辟了新途径。


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图1:GQDs/TiO2纤维膜的合成与表征。


通过静电纺丝结合溶剂热的两步法制备GQDs/TiO2纤维膜(图1a)。XRD(图1b)、FTIR(图1c)、拉曼光谱(图1d)、TEM/HRTEM(图1e)和SEM/EDS mapping(图1f)等表征手段证实了材料的结构、相纯度、氧空位(Vo)的存在(如拉曼中Ti-O-Ti峰展宽衰减,EPR中g=2.004信号)以及C、O、Ti元素的均匀分布。XPS分析(图2a-c)表明GQDs成功整合到TiO2中,氧空位(O 1s谱中531.14 eV)周围的电子密度增加。EPR(图2d)和Ti L-edge XAS(图2e)直接证实了氧空位诱导的自旋极化(自旋向上电子占比增加),DFT计算(图2f)也显示出自旋极化态密度差异。


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图2:催化剂的电子结构、磁性和光学性质分析。


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图3:GQDs/TiO2纤维膜的光催化降解性能。


光催化降解MB实验(图3)使用集成了物性综合测量系统(PPMS)的自制原位磁光催化装置进行。结果清晰表明,与零磁场(GQDs/TiO2-0 mT)相比,施加外磁场(0-5000 mT)均能提升GQDs/TiO2纤维膜的性能,且在3000 mT时达到最佳(降解率98.35%)。在易于工业实现的500 mT磁场下(永磁体即可产生),降解效率已达95.35%,显著优于文献报道的多种催化剂。


磁场通过两种途径抑制载流子复合:洛伦兹力作用于移动电荷载流子;以及更重要的——磁场增强的自旋极化效应。原位PL(图4a)、瞬态光电流(图4b)和电化学阻抗(图4c)证实了自旋极化在促进电荷分离中的核心作用。自由基捕获实验(图4f)和EPR检测(图4g)表明羟基自由基(•OH)是主要的活性物种。有趣的是,研究发现体系对磁场存在“滞后响应”,提出了“磁场诱导的渐进能级调制效应”,即磁场逐渐调整催化剂的能级直至达到稳定状态。此外,理论计算(图4i)表明磁场显著降低了反应能垒。最终,研究阐明了GQDs/TiO2纤维膜在磁场下的光催化反应路径(图4j):自旋极化延长了载流子寿命,价带空穴驱动水分子活化产生•OH(Pathway 1),导带电子通过氧空位处的吸附氧直接参与•OH形成(Pathway 2),共同加速MB氧化。


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图4:磁场增强光催化的机理分析。


综上,该工作成功制备了具有氧空位诱导自旋极化的GQDs/TiO2纤维膜,系统揭示了磁场(尤其是强磁场)通过增强自旋极化提升光催化性能的机制,并创新性地提出了“磁场诱导渐进能级调制”效应。磁场增强自旋极化策略为深入理解光催化机理提供了新视角,凸显了磁场调控在推进光催化技术发展中的巨大潜力,在污水处理和可持续能源转换领域具有广阔应用前景。


论文链接:

https://doi.org/10.1038/s41545-025-00492-0


人物简介:

张俊,青岛大学物理学院副教授,青岛大学特聘教授,先进纳米纤维创新研究院副院长。目前主要围绕物理学、材料学、化学、医学等多学科交叉,以静电纺丝技术、溶液吹纺技术制备功能纳米纤维为目标,重点开展荧光传感检测、信息防伪加密、新型医用敷料、药物靶向释放、纳米发电机、接触电催化、过滤分离等应用研究。课题组拥有完整的材料制备、性能表征、应用测试平台及研发队伍。近年来,以第一作者或通讯作者在Adv Funct Mater、Adv Fiber Mater、npj Clean Water、Chem Eng J、Nano Energy、Nano Research、Mater Horizons等发表SCI论文90多篇,许可/转让中国专利2项,荣获中国发明创业奖创新奖一等奖、国防科技创新大赛一等奖、中国产学研合作创新成果奖二等奖等。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金、中国博士后基金、军工重点项目课题、企业横向课题等。担任Chem Eng J、ACS Appl Mater Interfaces、Adv Opt Mater、Opt Express等国际期刊审稿人。


龙云泽,青岛大学物理学院教授,青岛大学特聘教授,先进纳米纤维创新研究院院长,山东省中法纳米纤维和光电器件合作研究中心主任,山东省高等学校国际合作联合实验室(静电纺丝功能微纳米纤维)主任,全国模范教师,教育部新世纪优秀人才,山东省泰山学者,山东省有突出贡献的中青年专家,山东省杰青,国际先进材料学会fellow。长期从事静电纺丝功能纳米纤维的制备以及在能源催化、伤口敷料、过滤分离、传感器、纺织面料等方面的应用。在Chem Soc Rev, Prog Polym Sci, Prog Mater Sci, Nature Mater, Nature Commun, Adv Mater, Angew Chem, npj Clean Water, ACS Nano等发表论文500多篇(入选全球前2%顶尖科学家以及中国高被引学者);参编英文专著13本;授权国内专利140余项,国外专利7项,转让/许可专利17项。获中国发明创业奖创新奖一等奖、国防科技创新大赛一等奖、山东省自然科学奖二等奖、北京市科学技术奖二等奖、中国产学研合作创新成果奖二等奖等。


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