中空共价有机框架材料（COFs）可降低质子传导阻力，但现有的中空微球或纳米棒形貌纵横比较低，在膜中仅作为分散相，限制其本征特性最大化利用。为解决上述问题，本文首次制备了具有中空纤维形貌的磺化共价有机框架（HF-SCOF）材料。利用含单体电纺纤维在不同COF合成溶剂中的溶解-扩散行为，可有效调控SCOF纤维的中空形貌。所得HF-SCOF纤维膜具有长程取向结构，其中空纤维的空腔内可吸水或吸酸、外壁层富含磺酸基团和质子化仲胺基团，从而在膜中构建出H⁺/Vⁿ⁺离子选择性传导的HF-SCOF连续纳米管网，最大限度发挥了SCOF材料的本征结构优势。经磺化聚苯并咪唑致密化的复合膜，在钒液流电池（VRFB）中表现出优异性能：在200 mA cm⁻²高电流密度下能量效率达81.9%，并在1000次充放电循环中保持稳定，性能优于目前已报道的多数COFs基离子传导膜。
近日，大连理工大学贺高红教授、吴雪梅教授和崔福军工程师在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上发表最新研究成果“SCOF Hollow Fiber Constructing Ion Selective Conduction Nano-Pipeline Network for Vanadium Redox Flow Batteries”。研究者通过共价有机框架（SCOF）材料的中空纤维形貌以及中空纤维SCOF连续纳米管网调控钒液流电池中氢钒离子选择性的作用机制，所制备的离子选择性膜在全钒液流电池中表现出更好的电池性能。
图1. 中空纤维共价有机框架（HF-SCOF）的制备方法、中空纤维的形貌及其氢钒离子选择性调控机制。
调控含单体电纺纤维在不同合成溶剂中的溶解-扩散行为，首次制备了具有中空纤维形貌的磺化共价有机框架材料。基于单体Tp与Pa-SO₃H在不同COF合成溶剂中的溶解-扩散行为，调控SCOF的中空纤维形貌。水为溶剂时，因聚丙烯腈（PAN）电纺纤维及其中单体Tp均不溶于水，只有水和DABA单体穿过亲水SCOF层向纤维表面扩散，逐步将反应界面推向纤维内部，调控反应时间可以得到不同壁厚的SCOF中空纤维。而换用对PAN和Tp均有一定溶解能力的甲醇为溶剂时，因Tp与DABA在SCOF层中的双向扩散，使反应界面移至纤维外部，在SCOF中空纤维外壁面形成SCOF短纳米线形貌。
中空纤维SCOF在膜中形成连续的离子选择性传导纳米管网。中空纤维SCOF膜中的纳米管网可以打破H⁺/Vⁿ⁺离子传导的trade-off效应。中空纤维具有长程取向结构，其中空纤维的空腔内吸水/酸、与空腔壁的密集磺酸基团协同构建了高速的质子传导通道；中空纤维的SCOF壁层的质子化二级胺Donnan排斥效应，使其可同时作为长程连续的钒离子渗透屏障。因此，中空纤维SCOF膜可同时提高质子传导能力与钒离子阻隔能力，H⁺/Vⁿ⁺离子选择性达到9.9 × 10⁹ mS·s·cm⁻³，是Nafion 212（1.8 × 10⁹ mS·s·cm⁻³）的5.5倍。
图 2：HF-SCOF 纳米管道 ICM 的性能 a) 水吸收量和溶胀率；b) 质子电导率和面积电阻；c) V²⁺渗透率和 H⁺/Vⁿ⁺离子选择性；d) 拉伸强度和断裂伸长率
中空纤维SCOF的高氢钒离子选择性促进了VRFB性能的提升。HF-SCOF连续纳米管网最大限度发挥了SCOF材料的本征结构优势。经磺化聚苯并咪唑致密化的复合膜，在200 mA·cm⁻²高电流密度下，钒液流电池能量效率达81.9%，显著优于Nafion 212（74.9%）和SPBI（77.5%）。在180 mA·cm⁻²条件下，容量衰减率仅为0.13%/循环，远低于Nafion 212的0.37%/循环。经过1000次充放电循环后，电池性能稳定，膜的化学结构保持完整。
图 3：HF-SCOF 纳米管道 ICM、Nafion 212 和 SPBI 膜 VRFB 性能比较: a) 库仑效率；b) 电压效率；c) 能量效率；d) 在 180 mA cm-2条件下的长期循环稳定性；e) 与不同文献报道的比较 [2,14,15,20,28]
论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202500523
人物简介：
贺高红教授简介：大连理工大学教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，精细化工全国重点实验室主任，教育部智能材料化工前沿科学中心执行主任，第八届国务院学科评议组成员，国家基金委创新研究群体负责人，中国石化联合会创新群体负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，新世纪百千万人才工程国家级人选，中国化工学会会士，兴辽英才计划杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。以第一完成人两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，其中40余项在企业生产上得到实施，减排CO2超20万吨/年，为国家创造经济效益超5亿元/年，将我国炼厂气及VOCs处理技术提升至国际先进水平，为我国VOCs膜分离技术从跟跑到全球领跑作出重要贡献，对于国家环境保护和资源利用具有十分重要的意义。
吴雪梅教授简介：大连理工大学化工学院，教授，博士生导师。曾在贵州赤天化集团公司做博士后，美国普林斯顿大学做访问学者。中国膜工业协会电驱动膜专业委员会委员。获得国家科技进步二等奖(排名2)，入选辽宁省优秀人才支持计划，辽宁省优秀青年骨干教师，辽宁省教学名师，辽宁省百千万人才工程和大连市领军人才。面向氢能高效开发利用，研究新能源用电驱动荷电膜、膜过程和膜器件。开展质子交换膜和阴离子交换膜的微结构设计调控、催化电极材料的设计合成、高比功率电驱膜器件研发，应用于燃料电池、储能液流电池、电化学氢泵氢气分离-加氢反应等新型电驱动膜过程。主持国家自然科学基金项目、国家自然科学基金创新群体及联合重点项目子课题、科技部重大研发计划及颠覆性技术创新项目子课题等国家重大项目10余项。在Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J., Energy Storage Mater., ACS Catal., J. Membr. Sci.等国际高水平期刊发表SCI/EI论文100余篇，Elsevier出版社应邀学术专章1部。授权中国发明专利30余项，美国发明专利1项。
崔福军工程师简介：大连理工大学盘锦产业技术研究院，工程师。1996年获得大连理工大学高分子化工专业硕士学位。主要从事电驱动氢气分离和燃料电池等膜与膜过程研究。发表SCI论文10余篇。主持辽宁省重点实验室项目1项，参与科技部重点研发计划和辽宁省滨海实验室项目各1项。
逄博博士后：2023年入职大连理工大学博士后流动站。研究方向为全钒液流电池离子传导膜制备以及离子筛分机理探究。本科毕业于华东理工大学，硕士期间就读于法国阿莱斯矿业学院（工程师学位），博士期间在大连理工大学从事有机膜离子传导通道构建与全钒液流电池性能研究。求学期间分别在中国科学院上海有机化学研究所、燃料电池及氢源技术国家工程研究中心、法国阿莱斯材料研究中心、比利时材料新星研究中心等地实习工作。发表SCI论文26篇，授权中国发明专利6项。以第一作者及通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A., J. Membr. Sci.等高水平国际期刊发表学术论文11篇，国家发明专利5项，参与行业标准制定1项。主持青年基金项目（C类）、国家资助博士后研究人员计划以及河北交通投资集团重大科技研发项目。参与了国家自然科学基金创新研究群体项目、科技部颠覆性技术创新项目和重点研发计划等国家级重大科研项目，以及液流电池企业委托项目2项。
