引言
近几十年来，快速的城市化、工业化及农业活动加剧了水体污染，其中富营养化是主要诱因。富营养化由含磷废水的过量排放引发，可导致水体溶解氧骤降，威胁水生生物生存。因此，严格控制磷的排放并高效去除水体中的磷至关重要。此外，磷是所有生物体的必需营养元素，并以磷肥为主要形式在提升农业产量中发挥不可替代的作用。研究人员已开发多种技术从废水中回收磷，将其转化为鸟粪石、蓝铁矿、羟基磷灰石等形式，这些化合物可用于缓释肥料、化学添加剂等领域。由此可见，磷的去除与回收是防治环境污染和资源浪费的双效策略。
金属有机框架材料（MOFs）可通过对金属中心和有机配体的合理设计进行调控，具有比表面积大、孔隙率高以及化学可调性强等显著优点。这些特性赋予MOFs高吸附性、稳定的多孔结构及催化活性位点，使其在磷酸根吸附领域广泛应用。其中，铁基MOFs展现出显著的磷酸根吸附能力。例如，基于静电吸引、配位键与氢键作用制备的氧化石墨烯（GO）/MIL-101(Fe, Cu)复合材料，可实现优异的磷酸根吸附；MIL-100(Fe)可用于富营养化水样中磷酸盐的高效去除，最大吸附容量达93.6 mg·g⁻¹。然而，现有MOFs吸附剂多为粉末形态，易导致颗粒团聚且难以大规模回收利用。此外，Fe-MOF-74、MIL-Fe-MOFs等铁基MOFs在水中稳定性较差，长期接触水后易发生形貌破坏和结构单元的浸出问题。因此，亟需开发兼具高水稳定性、抗团聚且易回收的MOFs基材料，以实现磷酸盐的高效吸附与富集。
静电纺丝技术被广泛用于制备高孔隙率的功能性纳米纤维膜，其可作为柔性基底负载MOFs材料，从而有效防止MOFs颗粒团聚。通常，MOFs与聚合物纤维的复合可通过两种方式实现：原位生长法（在纤维表面生长MOFs晶体）或共纺法（将MOFs颗粒与聚合物溶液混合后纺丝）。其中，共纺法因结合紧密、成本低且操作简便而备受关注。然而，由于MOFs颗粒被聚合物纤维包裹，可能会降低其比表面积和活性位点数量。在我们此前的研究中，通过在静电纺丝过程中引入适当的造孔剂，成功制备了多孔结构的纳米纤维。因此，将MOF与高孔隙纳米纤维复合，不仅能够增加MOF活性位点的暴露，还能抑制颗粒团聚，并有助于吸附剂的回收与再生，这对于构建高效吸附材料具有重要意义。
近日，安徽建筑大学王献彪、澳大利亚蒙纳士大学王焕庭团队采用静电纺丝技术将MIL-101(Fe)封装于聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）纳米纤维中，随后通过去除PVP形成多孔结构，成功制备出具有优异水稳定性的多孔PAN-MIL-101(Fe)纳米纤维复合膜（PPAN-M-NFMs）。相关研究内容以“Robust porous PAN-MIL-101(Fe) nanofiber composite membranes for highly selective phosphate removal and recovery from water”为题目，发表在期刊《Separation and Purification Technology》上。
复合膜PPAN-M-NFMs的介孔结构暴露了更多MIL-101(Fe)的活性位点，增强了其对磷酸根离子的亲和力。实验表明，该复合膜可在60分钟内将5 mg·L⁻¹的磷酸盐浓度降至世界卫生组织（WHO）排放标准，展现出卓越的去除性能；其对磷酸盐的吸附选择性显著，相对于干扰离子的分离因子超过155。此外，由于PAN链的渗透作用显著提升了复合膜的耐水性，MIL-101(Fe)的稳定性大幅增强，铁离子和配体几乎无浸出。
经过8次循环使用后，吸附性能保持稳定，7次循环后磷酸盐回收率仍达92.3%。回收的磷酸盐通过与钙盐沉淀可转化为过磷酸钙，作为磷肥重新利用。PPAN-M-NFMs的磷酸盐吸附机制主要为MIL-101(Fe)与磷酸根离子间的静电吸引和配体交换作用。本研究为设计高稳定性MOF基吸附剂以实现废水中磷酸盐的选择性去除与回收提供了一种有效策略。
图文导读
Scheme 1. Schematic illustration of the preparation of PPAN-M-NFMs.
Figure 1. SEM images of (a) PAN/PVP-NFMs, (b) PPAN-1.0M-NFMs, (c) PPAN-1.5M-NFMs, (d) PPAN-2.0M-NFMs and (e) PAN/PVP-2.0M-NFMs, (f) TEM image of PPAN-2.0M-NFMs.
Figure 2. (a) Nitrogen adsorption–desorption isotherms, (b) corresponding DFT pore size distributions and (c) water contact angles of different samples.
Figure 3. (a) Effect of pH on phosphate adsorption by PPAN-2.0M-NFMs, (b) zeta potential of PPAN-2.0M-NFMs at various pH values, (c) adsorption capacity of PPAN-M-NFMs loaded with different masses of MIL-101(Fe), (d) phosphate concentration after adsorption with varying amounts of PPAN-2.0M-NFMs.
Figure 4. (a) Effects of coexisting anion concentrations on selective phosphate adsorption by PPAN-2.0M-NFMs, (b) iron ion leaching and (c) XRD patterns of MIL-101(Fe) and PPAN-2.0M-NFMs after washing with water, (d) cycling performance and phosphate desorption efficiency of PPAN-2.0M-NFMs.
Figure 5. (a) P2p spectra, (b) Fe2p spectra, (c) O1s spectra, (d) FTIR spectra and (e) XRD patterns of the PPAN-2.0M-NFMs before and after phosphate adsorption.
Scheme 2. Possible mechanisms for phosphate adsorption on PPAN-M-NFMs and bare MIL-101(Fe).
研究意义
本研究成功开发了一种稳定且可循环再生的多孔PAN纳米纤维封装MIL-101(Fe)复合膜（PPAN-M-NFMs），并系统评估了其对磷酸盐的吸附与回收性能。从结构设计来看，MIL-101(Fe)被嵌入纤维内部，同时在纤维表面定向引入孔隙，既增加了MIL-101(Fe)活性位点的暴露度，又显著提升了复合膜的水稳定性。实验表明，PPAN-2.0M-NFMs对磷酸盐的吸附行为符合Freundlich等温模型和准二级动力学，表明其吸附机制为异质表面化学吸附主导。此外，该材料在共存阴离子环境中展现出优异的磷酸盐选择性捕获能力，经8次吸附-解吸循环后仍保持80%以上的吸附容量，且磷酸盐解吸效率高达92.3%，充分体现了其作为磷肥回收载体的循环潜力。尽管与裸露的MOFs相比，聚合物基体的存在略微降低了活性位点密度，但PPAN-M-NFMs的高结构稳定性、水相易回收性及优异的可重复使用性，使其在实际水环境中磷酸盐去除与回收领域极具应用前景。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138358662502338X?via%3Dihub
通讯作者简介：
王献彪，安徽建筑大学二级教授，博士生导师。安徽省特支计划创新领军人才、安徽省高校学科拔尖人才、安徽省青年科技工作者协会委员。任合肥市化工学会副秘书长，《Rare Metals》、《铜业工程》杂志青年编委。主要进行环境功能材料研究，包括设计制备静电纺丝纤维膜用于水体痕量污染物的吸附、催化和传感。在Analytical Chemistry, Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文60余篇，代表性工作被Elsevier Connect, Fast Company等专题报道，多篇入选ESI高被引论文。获安徽省科学技术二等奖1项、三等奖3项。
王焕庭，澳大利亚蒙纳士大学化学工程系教授，蒙纳士膜创新中心主任，澳大利亚桂冠教授，澳大利亚工程院院士。曾获得澳大利亚研究理事会（ARC）QEII Fellowship (2004)、Future Fellowship (2010)，以及英国化工学会Underwood Medal (2021), 澳大利亚和新西兰膜学会Tony Fane奖（2020）和澳大利亚皇家化学会的R.K. Murphy Medal (2019)。入选英国皇家化学学会会士（2011）和美国化工学会会士（2017）以及蒙纳士大学荣誉榜（2020）。主要从事高性能膜材料，纳米结构材料的设计与制备及其在环境、能源领域的应用研究，发表期刊论文400余篇，多次做国际会议特邀学术报告。王焕庭教授现任ACS旗下化工权威期刊Industrial & Engineering Chemistry Research副主编。
