随着工业化和经济的高速发展，挥发性有机物（VOCs）的年排放量持续攀升。光热协同催化氧化技术因其高效性和节能潜力，在VOCs治理领域展现出极具前景的应用价值。利用静电纺丝技术，可通过精准调控前驱体溶液中掺杂剂的浓度及纺丝参数，实现对金属掺杂量和分散度的精细控制，从而确保催化剂表面活性位点的均匀分布。然而，这些活性位点如何协同整合热催化和光催化过程的内在机制，仍是当前研究亟待深入阐明的核心问题。

近日，西安交通大学胡准副教授、北京工业大学叶青教授团队在期刊《Chemecal Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Synergistic photothermal catalysis over electrospun Ti-O-Cu dual-redox sites: toward high-efficiency toluene oxidation under solar illumination”。研究者通过静电纺丝工艺将Cu离子原位掺杂进入TiO₂框架，最终制备了不同Cu掺杂量的TiO₂催化剂，并表现出高效的甲苯光热协同催化氧化活性。Ti⁴⁺-O-Cu⁺和Ti⁴⁺-O-Cu²⁺双重活性位点的构建有效整合了热催化和光催化的特性。原位 DRIFTS 结果表明，甲苯首先被氧化成苯甲醛和苯甲酸，最后转化为 CO₂ 和 H₂O。苯甲醛和苯甲酸是氧化途径中的关键活性中间体，苯甲酸的氧化是速控步。这项研究为光热催化氧化的机理方面提供了有价值的见解，并为高性能光热催化剂的合理设计提供了创新策略。

本研究通过静电纺丝技术制备了不同Cu掺杂量的TiO₂催化剂 (xCu/TiO₂, x = 1 wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%)。SEM图像表明所制备的催化剂均成纤维状，并且纤维直径随着Cu掺杂量的增加而增加；EDS组成所制备的催化剂中元素高度分散 (图1)。

XRD光谱表明所有样品均含有锐钛矿和金红石晶体结构 (图2A)。15Cu/TiO₂样品显示出额外的CuO晶体结构。此外，锐钛矿(101)晶面的2θ随着Cu含量的增加向低角度移动，表面Cu离子掺入TiO₂晶格中，导致晶格畸变。Raman光谱进一步证实了纳米纤维中锐钛矿和金红石相共存 (图2B)。此外，拉曼光谱中没有明显的CuO 峰，这可能是由于CuO峰与TiO₂峰重叠或 Cu 在催化剂中的高分散性。值得注意的是，这些峰的强度随着Cu含量的增加而降低，表明Cu离子成功掺入TiO₂ 框架并形成Ti-O-Cu结构。

图1：所制备催化剂的 SEM 图像(插图为直径分布)和 EDS 组成

图2：所制备催化剂的XRD 图谱，Raman光谱，N2吸附-脱附等温线和孔径分布。

如图3A和B所示，5Cu/TiO₂在甲苯氧化中表现出最好的热催化和光热催化活性。图3C和D表明表明热能可能增强电子-空穴对的激发和分离，从而增强光促进作用。光促进作用随着Cu掺杂量的增加而增加。阿伦尼乌斯曲线表明活化能不是影响反应活性的关键因素。反应速率不仅与活化能有关，还与指前因子有关。指前因子取决于反应物分子与活性位点碰撞并发生反应的概率。因此，xCu/TiO₂的催化活性与表面活性位点的性质和数量有关。

图3：不同Cu掺杂量的TiO₂的性能评价

如图 4A 所示，Cu 的掺杂对 TiO2的表面结构影响很小。然而，Cu 在表面的价态变化表明 Cu 掺杂改变了局部微环境，导致新的活性位点的形成：Ti4+-O-Cu2+和Ti4+-O-Cu+(图5B)。图 4D 显示了 250 °C 时热催化的甲苯转化率与Cu+表面含量之间的关系。观察到甲苯转化率和Cu+含量之间存在很强的线性相关性，表明催化剂表面的Ti4+-O-Cu+位点在增强催化性能方面起着至关重要的作用。图 4E 显示了总光促进作用 (k)与Cu2+表面含量之间的关系。k 值和 Cu2+含量之间也存在良好的线性关系。k 值随表面Cu2+含量的增加而增加，表明 Ti4+-O-Cu2+位点的暴露有助于增强光促进作用。

图4：所制备的xCu/TiO₂催化剂的XPS光谱以及活性位点的数量。

图5：xCu/TiO₂上甲苯热催化氧化和光热催化氧化的反应机理。

最后通过切换氧气分别在黑暗和光照条件下进行原位红外实验探究氧物种对甲苯光热催化氧化过程的作用机制。甲苯催化氧化的反应机理如下：甲苯→苯甲醛→苯甲酸→CO2。结果表明苯甲醛和苯甲酸是氧化途径中的关键活性中间体，苯甲酸的氧化是速控步。吸附氧主导甲苯初步氧化为苯甲醛，而晶格氧主导苯甲醛的进一步氧化。这些结果为催化剂设计和理解光热协同效应提供了理论指导。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164109

人物简介：

黄伟珉，北京工业大学硕士研究生，2023至2025年于西安交通大学进行联合培养。主要研究方向为静电纺丝催化剂材料的开发与甲苯催化氧化。曾在Journal of Environmental Chemical Engineering和Chemical Engineering Journal等期刊发表研究性论文。

叶青，北京工业大学教授。主要研究方向为基于污染控制和能源的热和光化学环境催化：温室气体/环境污染物（CO2、CO和NOx等）吸附-活化及其应用；光催化产H2、CO2还原；新型催化材料制备及其应用。在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials 和 Chinese Journal of Catalysis等国际一流期刊上发表论文90余篇。

胡准，西安交通大学副教授，博士生导师。研究领域为环境催化、多相催化剂的纳米调控及其机理研究。近些年来，主要借助于动力学手段、原位红外表征和瞬时分析技术，探究多相催化反应机理。主持和参与国家重点研发项目和国家自然科学基金项目7项，与中化集团、上海迪阳进出口有限公司等企业合作开发高效环保和精细化工催化剂项目8项。在Applied Catalysis B: Environmental、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Catalysis、Separation and Purification Technology等期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文40余篇，申请发明专利12项。