固有微孔聚合物（PIM）具有丰富的微孔和高比表面积，因而在二氧化碳吸附和分离领域具有广阔的应用前景。然而，PIM固体吸附剂孔结构单一和自身的粉体特征，在实际应用中遇到了限制。因此，迫切需要开发具有柔韧性和优异吸附能力的PIM基多孔固体吸附剂。
近日，上海工程技术大学朱婕博士团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了最新研究成果“Development of multi-channel nanofibrous molecular sieves with aerogel structure for efficient carbon dioxide capture”。研究者采用静电纺丝方法，利用非溶剂诱导相分离策略制备了具有气凝胶结构的偕胺肟改性固有微孔聚合物（AO-PIM-1）纳米纤维（图1a、b），并通过环氧基单体原位喷涂交联以提高结构稳定性。该研究中探索并对比了以不同分子量AO-PIM-1为原料的静电纺纤维的形态与结构，最终获得了具有良好力学性能（2.2 MPa）、高比表面积（445 m2/g）和优异的CO2吸附性能的AO-PIM-1-A纳米纤维分子筛。
图1：AO-PIM-1纳米纤维的纺丝过程、接触角和形貌表征。
为解决二氧化碳与环境中水分子发生竞争性吸附的问题，本研究构建了具有疏水表面的AO-PIM-1纳米纤维，其水接触角（WCA）超过140o（图1c）所示使其在高相对湿度条件下，让更多的二氧化碳分子接近表面，从而达到增强吸附二氧化碳性能的目的。透射电子显微镜（TEM）显示了气凝胶结构 AO-PIM-1 纳米纤维的粗糙表面（图1d），在 TEM 图像中，还可以观察到内部相互连接的孔隙结构。图1e-g 中的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，AO-PIM-1 纳米纤维状分子筛具有搭接大孔（8-10 μm，图1e）和均匀地分布在纳米纤维的表面和内部的介孔（30-60 nm）（图1f、g）。
图2：不同分子量AO-PIM-1纳米纤维分子筛的通道构建与调控
一般来说，纤维中连续多孔结构的形成与聚合物链的缠结（即聚合度、聚合物浓度和相分离过程）密切相关。在静电纺丝相分离过程中，随着聚合物分子量的增加，分子链间的缠结效应显著增强，这种高缠结状态会导致纺丝液中聚合物网络的渗透不均匀性，成纤过程中产生更大的粘性阻力(FV)，导致库仑力(FE)难驱动分子链拉伸，导致射流不稳定，难以实现对孔结构的稳定成型调控。基于此，研究人员合成了三种不同分子量的AO-PIM-1粉末，即粉末A（重均分子量接近47 kDa）、粉末B（重均分子量接近63 kDa）和粉末C（重均分子量接近96 kDa）。随后，在聚合物浓度为25%（相对湿度=50±5%）的条件下通过静电纺丝制备出纤维，即 AO-PIM-1-A、AO-PIM-1-B和 AO-PIM-1-C，其中，AO-PIM-1-A内部孔结构规整且均匀、孔隙率最高，具有明显的气凝胶结构（图 2）。
图3：AO-PIM-1纳米纤维分子筛的交联与孔结构表征
为了进一步提高AO-PIM-1纳米纤维分子筛的结构稳定性，研究人员利用交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDE）对AO-PIM-1 纤维进行原位喷淋交联。如图3a所示，通过 AO-PIM-1中的氨基与BDDE中的环氧基团之间的开环反应，可以设计出具有不同取代度 (DS) 的各种交联 AO-PIM-1。通过分子动力学模拟，模拟了交联后AO-PIM-1内部的自由体积分数（FFV）（图3b）。随着DS的增加，材料的FFV呈现明显下降趋势，这是因为交联过程会导致聚合物链之间的距离更紧密，从而降低孔隙率。基于高自由体积分数的设计理念，研究人员制备了DS=25%条件下的不同分子量的AO-PIM-1-A纳米纤维分子筛并用于后续表征。
相较于初始粉末样品，所有纤维分子筛吸附剂均表现出轻微的吸附滞后现象（图3e-f），这证实了材料中同时存在微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）的分级多孔结构。进一步分析发现，AO-PIM-1材料的比表面积与其分子量呈现显著的正相关性，并且在相同分子量条件下，纤维状样品的比表面积普遍高于其粉末前驱体。通过密度泛函理论（DFT）计算的孔径分布计算，聚合物在成纤后其微孔的相对含量显著提高，其中AO-PIM-1-A1和AO-PIM-1-B1在0.6-0.7 nm范围内的孔分布得到明显优化。其中，低分子量的AO-PIM-1-A1纳米纤维分子筛的BET比表面积（445 m2/g）和微孔比表面积（377 m2/g）增幅最为显著（相较粉末上升了31.96%和35.16%），这意味着其对气体介质具有高吸附性能的潜力。
图4：交联AO-PIM-1纳米纤维分子筛的力学和CO2吸收性能
此外，交联后的AO-PIM-1纳米纤维分子筛表现出良好的机械性能和优异的CO2吸附性能（图4）。AO-PIM-1-A1样品具有优异的机械强度，其拉伸断裂强度达到2.2 MPa。在CO2吸附性能方面，不同分子量AO-PIM-1-A纤维分子筛的二氧化碳吸收量分别为2.45、2.68和2.74 mmol CO2/g，得益于其均匀孔结构，，AO-PIM-1-A1纳米纤维分子筛相比其粉末，其CO2吸附容量提升了15.02%。综上，通过非溶剂诱导相分离成孔技术制备的具有气凝胶结构的交联AO-PIM-1纳米纤维分子筛在二氧化碳吸附等领域具有广阔的应用前景。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894725039403
人物简介：
朱婕博士，现任上海工程技术大学纺织服装学院纺织工程系教师，主要研究方向为功能纤维材料的制备及应用。迄今，主持或参与了上海市青年科技英才扬帆计划资助项目、上海市自然科学基金项目等，发表SCI论文20余篇，授权国家发明专利9项。
