酿酒副产物中的葡萄籽（Grape Seed）富含单宁（Tannin），是一种结构多样的天然多酚，拥有显著的抗氧化与抗菌能力。然而，其在实际应用中常面临光照、热、湿度等引起的活性衰减，如何有效保护与释放其活性成分，成为关键。在食品工业中，如何有效利用食品加工副产物，提高其附加值，是一项充满挑战又极具意义的课题。最近，一项研究成功地将葡萄籽单宁与酶法改性玉米淀粉结合，通过静电纺丝技术构建出可用于食品包装的抗氧化纳米纤维膜，为“绿色包装”提供了新的思路。
近日，华南理工大学高群玉教授团队与新西兰奥克兰大学Paul Kilmartin团队在期刊《Carbohydrate Polymers》上，联合发表了最新研究成果“Influence of debranched maize starch on pullulan/gelatin nanofibers loaded with debranched starch-tannin complexes”。研究者为了提高单宁副产物的利用率，引入了三种不同直链淀粉含量的玉米淀粉（高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉），通过酶促去支化处理（Debranching），获得了不同链长分布的直链淀粉（Amylose），并进一步与葡萄籽单宁形成不同晶型结构的复合物。接下来，研究者将这些淀粉-单宁复合物与天然聚合物普鲁兰（Pullulan）和明胶（Gelatin）结合，利用静电纺丝（Electrospinning）技术制备出了具有抗氧化功能的纳米纤维复合膜。研究者进一步研究和探讨了不同链长分布的直链淀粉对静电纺淀粉-单宁复合物性能的影响。
图1 脱支淀粉-单宁复合物的制备及其理化性质
如图1所示，脱支后，脱支蜡质玉米淀粉DB-WMS：以脱支短直链淀粉分布为主；脱支普通玉米淀粉DB-NMS和脱支高直链玉米淀粉DB-HMS：以脱支长直链淀粉分布为主。形成的脱支淀粉-单宁复合物颗粒呈团聚体，颗粒表面表现松散，有一些不规则的片层结构。复合物的XRD光谱图中没有出现单宁的结晶峰，且出现了新的结晶结构，说明复合物是非物理混合，脱支高直链玉米淀粉-单宁复合物DBH-T和脱支普通玉米淀粉-单宁复合物DBN-T呈现出V+B型结晶结构，而脱支蜡质玉米淀粉-单宁复合物DBW-T在2θ为17°、20°和22°出现衍射峰，呈现出较弱的B型结晶结构。属于吸附水O-H弯曲振动的1652 cm-1左右吸收峰发生偏移或消失，说明与单宁的存在影响了淀粉分子间和分子内的氢键。复合物的红外光谱图中出现的特征峰1452 cm-1、1522 cm-1、1617 cm-1和1285 cm-1，均来自于单宁特征峰的位移，说明单宁和脱支淀粉的复合。
图2 纤维膜形态、理化性质及释放动力学模拟曲线
如图2所示，DBH、DBN和DBW均能够与普鲁兰多糖/明胶复合得到连续、无串珠的纳米纤维，纤维直径均在200 nm以上，负载脱支淀粉-单宁复合物后，对比未负载单宁的复合纳米纤维直径均有所增加，说明单宁被包裹。复合纤维膜对单宁的负载率与直链淀粉-单宁复合物的形成有关，长直链淀粉-单宁复合物形成V＋B型结晶体，比短直链淀粉-单宁复合物更稳定，提高了复合纤维膜对单宁的负载率，含脱支蜡质玉米淀粉-单宁复合物纳米纤维WPG-T、含普通玉米淀粉-单宁复合物纳米纤维NPG-T和含高直链玉米淀粉-单宁复合物纳米纤维HPG-T对单宁的负载率分别为1.73 ± 0.09%、2.64 ± 0.03%和2.54 ± 0.06%，并赋予纤维膜更好的抗氧化活性和机械性能。含脱支淀粉-单宁复合物的纳米纤维XRD光谱图中，在2θ为10°- 25°呈现无定型宽峰，并且在加入脱支淀粉-单宁复合物后的复合纳米纤维膜红外光谱中没有出现单宁的特征峰，这是由于脱支淀粉被完全包裹进普鲁兰多糖/明胶纤维中。
此外，长直链淀粉与单宁的相互作用强于短直链淀粉与单宁的相互作用，增强提高了复合纤维膜的机械性能和刚性。在抗氧化活性测试中，WPG-T NF的DPPH自由基清除率都显著低于NPG-T NF和HPG-T NF（P < 0.05），且在35h的释放曲线中，NPG-T NF和HPG-T NF对单宁的释放速率略低于WPG-T NF。这是由于长直链淀粉与单宁复合形成了更稳定的V-type结晶结构。通过以上研究为葡萄酒酿酒副产物的高值化利用提供了研究思路。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861725004114?via%3Dihub
DOI: 10.1016/j.carbpol.2025.123630
人物简介：
高群玉，华南理工大学教授，博士生导师，中国淀粉工业协会副理事长，全国食用淀粉及淀粉衍生物标准化技术委员会（SAC/TC552）副主任委员。研究方向：碳水化合物科学与技术，聚焦淀粉结构、改性（物理/化学/酶法）及转化（淀粉糖、糖醇、功能性低聚糖）。科研成就：主持国家级项目（国家自然科学基金、“863”计划等）10余项，企业课题30余项。发表论文300余篇（SCI 100余篇），获国家发明专利18项。编著《淀粉糖》（第三版）、《食品添加剂应用基础》。学术任职：国际期刊《Starch》顾问委员会委员，《Carbohydrate Polymers》等期刊编委。
第一作者：梁倩，博士研究生，毕业于华南理工大学高群玉教授团队，研究方向为淀粉科学、淀粉微纳米包埋和功能性碳水化合物。
