金属有机骨架（MOFs）由于其在多相催化中的广泛应用而引起了人们的广泛关注。然而，它们有限的分离效率和难以从反应混合物中回收带来了实际挑战。膜基催化剂通过防止光散射和聚集提供了一种解决方案，同时与粉状催化剂相比，它更容易回收。虽然MOF膜在光催化污染物分解方面已经得到了广泛的研究，但其在光催化CO2还原方面的应用仍未得到充分的探索。
近日，西安交通大学伊春海教授团队在期刊《Separation and Purification Technology》上发表了最新研究成果“Engineered nickel-based metal−organic framework nanofiber membrane with fish-scale microstructure for enhanced photocatalytic CO2 conversion”。本文的通讯作者为郭佳鑫研究员，第一作者为在读博士生林鹏飞，第一通讯单位为西安交通大学化学工程与技术学院。本研究成功地将含有更多不饱和Ni活性位点的缺陷Ni- MOF -74 （NMD）纳米碎片固定在电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜（NFMs）上。所得的复合催化剂被称为具有均匀鱼鳞结构的NMD/PAN NFMs (NPNs)，在温和条件下对光催化CO2还原进行了评估。结果表明NPNs具有优异的光催化性能和稳定性。该膜的CO产率为1,641 μmol g-1 h-1，选择性为91%，甚至超过了粉末状NMD。此外，NPNs表现出易于回收和重复使用等优点，进一步增强了其实际适用性。这种构建高性能MOF纳米纤维膜的创新方法为CO2光催化转化的更广泛应用开辟了新的可能性
图1：NPNs制备示意图
图2：NMD和NPNs在不同倍率下的SEM图像
利用水热法和混合静电纺丝技术成功合成了碎片状NMD和NPNs。纳米NMD的加入极大地改变了PAN纤维的形态，特别是在NMD含量较高时。图2e-j显示了不同倍率下不同百分比NPNs的形态。观察表明，0.1 g NMD会使PAN纤维表面出现鱼鳞状图案。当NMD含量增加到0.5 g时出现部分聚集，但总体分散保持相对均匀。
图3：NPNs的CO2催化性能
在温和的环境条件下，考察了CO2光还原成CO的速率与持续时间的关系，研究了NPNs在可见光范围内的光还原行为。NPN-0.3的催化效率最高，可生成11.362 μmol CO和1.093 μmol H2。这些值高于NPN-0.1 (CO: 5.451 μmol；H2: 0.743 μmol)和NPN-0.5 (CO: 9.077 μmol；H2: 0.792 μmol)。这一发现表明，NMD含量的增加可能导致颗粒聚集，降低CO2吸附和光利用率。此外，三种NPNs的CO选择性均保持在88%以上（NPN-0.3达到91%），突出了NPNs作为CO2还原催化剂的适用性。
图4： (a) NPNs和粉末MOF的回收步骤。(b)用NPN-0.3进行七个反应周期的产量。(c)七个反应周期后再生NPN-0.3光催化剂的XRD谱图。(d)分散在溶剂中的NPN-0.3和NMD粉末的光学图像。
为了评估NPN-0.3的可重复使用性，研究团队进行了7次光催化实验。结果表明，膜催化剂显著简化了回收过程，避免了离心步骤，降低了操作成本，且经过7次循环后仍能保持71%的光催化效率。活性下降的主要原因是NMD结晶度的损失，而非催化剂泄漏。XRD分析显示NMD特征峰略有下降，表明其结构和结晶度部分变化。NPNs纤维表面仍保持鱼鳞状结构，表明NMD被包裹在PAN纳米纤维膜中，具有良好的可回收性。NPNs的亲乙腈和亲水性使其在溶剂中保持悬浮状态，确保充分的光吸收和反应接触，而粉末NMD则易聚集沉降，降低了光催化效率。
图5：光催化反应机理图
在CO2光还原体系中，NPNs通过有效利用电子和空穴，显著提高了电子-空穴对的迁移率。其优势包括：NMD纳米片段丰富的配体缺陷暴露更多活性位点，均匀分布在PAN纳米纤维上；自支撑结构使NPNs在溶剂中悬浮，确保溶剂与NMD充分接触并优化光吸收；防止粉末系统的光散射和聚集问题；膜状催化剂便于快速回收和重复使用。最后提出了NPNs光催化CO2还原CO的反应机理。本研究为制备具有高性能光催化还原CO2的MOFs NFMs提供了新的思路，这将促进MOFs材料在更多实际应用中的应用。
作者简介
伊春海，教授，博士生导师，西安交通大学，现任西安交通大学化工学院副院长，陕西省能源化工过程强化重点实验室常务副主任；陕西省化工学会青年委员，主要从事膜分离技术及反应强化等研究，作为项目负责人主持国家自然基金2项(面上、青年各1项)、科技支撑计划子课题1项、重点研发计划子课题1项以及中外企业合作项目等多项。发表论文50余篇，授权中国发明专利5项。
郭佳鑫，特聘研究员，博士生导师，西安交通大学，入选国家级青年人才计划，陕西省高层次青年人才计划，三秦英才引进计划；秦创原引用高层次创新创业人才计划；西安交通大学青年拔尖人才计划等；兼任中国海洋学会青年委员会委员，主要从事静电纺丝膜、陶瓷纳米纤维膜和超疏水疏油涂层等研究。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.131490
