石油化工、纺织、食品等行业产生的石油污染，以及海上石油开采频发的溢油事件，严重危害生态环境和人类健康。然而，找到合适的方法以绿色方式处理含油废水并解决膜污染等必要问题及处理废水中所含染料的难度仍然具有挑战性。秉承“利用自然、改造自然、回归自然”的理念，制备一种具有多功能的可生物降解、绿色无污染的膜，具有重要的现实意义。
近日，东北林业大学曹宁教授、郭晓瑞教授和唐中华教授及安庆师范大学朱志豪老师团队在期刊《Separation and Purification Technology》上，发表了最新研究成果“Novel superhydrophilic nanofiber membranes with high flux and durability enable multifunctional oil-water separation”。研究者通过静电纺丝和层层自组装工艺，制备出高通量、绿色、多功能的鞣花酸(EA)-铁(Fe)-聚乳酸(PLA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维膜。
通过这种方法构建的新型金属酚醛网络（MPNs）使PLA纳米纤维膜具有超亲水性和水下疏油性，在正己烷/水油水混合物和正己烷水包油乳液中的分离通量分别为50360 L·m-2·h-1和2965 L·m-2·h-1，远高于其他文献报道的水平。同时，新型MPNs选择层与PLA支撑层之间的强粘附性增强了EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜的稳定性，即使在100次循环后仍能保持稳定的分离性能。此外，由于MPNs是一种光催化剂，因此具有持久高效的光催化活性，在降解染料污染废水方面具有巨大潜力。
图1：EA-Fe-PLA/PVP 纳米纤维膜的设计方法和多功能性示意图。
图2. EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜的表征和化学结构。
EDS图像检测出C、O、Fe元素均匀分布在EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜表面（图2a）。通过FT-IR光谱评估了EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜的化学结构，证明EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜的成功制备（图2b）。SEM图像及其对应的AFM图像表明原始光滑的纳米纤维膜表面成功涂覆粗糙的微/纳米结构，清楚的阐明了膜结构的转变过程（图2c-d）。通过DFT理论计算阐明了MPNs选择性层的形成机制（图2e）。
图3：纳米纤维膜的表面润湿性。
水接触角（WCA）已成为评估油水分离膜表面润湿性的关键参数。如图3a所示，EA-Fe-PLA/PVP0-5及EA-Fe-PLA/PVP0。15-4均显示出超亲水性，水滴可在短时间内穿透纳米纤维膜（图3a-c）。此外，水下油接触角的结果表明，EA-Fe-PLA/PVP0-5及EA-Fe-PLA/PVP0。15-4具有优异的疏油性，UOCA接近140°（图3d）。一般来说，材料的润湿性取决于其表面形态和化学成分。如图3e所示，我们构建了相关模型来更好的解释EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜的润湿性机制。
图4：EA-Fe-PLA/PVP0。15-4油水混合物的分离性能。
图4a直观的展示了油/水混合物的分离过程。为了获得最佳的分离性能，我们对PVP成孔剂含量，Fe3+浓度以及浸涂EA及Fe3+循环次数进行了参数优化（图4b-d）。结果表明EA-Fe-PLA/PVP0。15-4表现出优异的分离性能，在重力作用条件下，正己烷/水混合物通量可达50360 L·m-2·h-1，分离效率高达99.5%。此外，为了测试EA-Fe-PLA/PVP0。15-4的一般适用性，我们评估了纳米纤维膜对其他油（石油醚、二甲基硅油、大豆油、真空泵油）的分离性能（图4e）。通过引入Laplace理论以准确解释油/水混合物的分离机理（图4f）。
图5：EA-Fe-PLA/PVP0-5油水混合物的分离性能。
一般来说，油和水的混合物不仅包含悬浮油，还包括乳化油。图5a展示了仅在重力驱动下，十二烷基磺酸钠（SDS）稳定的乳化油的分离。如图5b-c所示，通过对纳米纤维膜的分离性能进行优化，结果表明EA-Fe-PLA/PVP0-5具有最佳的分离性能，对石油醚、正己烷、二甲基硅油和二甲苯水包油的分离通量分别为4120、2966、2209和1811 L·m-2·h-1，分离效率为98%，远高于其他文献报道（图5d）。此外，EA-Fe-PLA/PVP0-5能够有效分离不同表面活性剂稳定下的水包油乳液（图5e-g）。为了进一步解释纳米纤维膜分离的水包油乳液的分离机理，我们绘制了水包油乳液分离示意图（图5h）。
图6：稳定性、自清洁性能和复合膜的大规模制备。
长期稳定性是膜分离过程的一个非常重要的指标。图6a和d展示了EA-Fe-PLA/PVP0-5及EA-Fe-PLA/PVP0。15-4的循环稳定性，结果表明EA-Fe-PLA/PVP0-5及EA-Fe-PLA/PVP0。15-4均保持原本的分离通量（50000 L·m-2·h-1和2900 L·m-2·h-1），分离效率仍然在99%以上。此外，我们评估了EA-Fe-PLA/PVP纳米纤维膜在极端条件下的稳定性，例如酸、碱、高盐溶液浸泡和紫外线照射（图6b和e）。结果表明，本工作中所获得的纳米纤维膜的分离通量损失很少或没有损失，分离效率保持在98%以上，显示出良好的环境耐久性。图6g和h展示了纳米纤维膜出色的自清洁性能，这是油水分离膜出色稳定性的前提条件。随后，通过这种简单的逐层自组装，大型且可扩展的EA-FE-PLA/PVP0-5可以很容易地获得（图6i），这显示出工业化生产的巨大潜力。
图7：生物降解和光催化降解测试。
如图7a和b所示，EA-FE-PLA/PVP0-5在蛋白酶K存在的条件下，在80min内实现了接近100%的生物降解。此外，为了进一步验证EA-FE-PLA/PVP0-5的光催化降解，我们选择了代表性染料，包括罗丹明 B（Rh B）、刚果红（CR）、和亚甲基蓝（MB）。结果表明，在氙灯照射下，EA-Fe-PLA/PVP0-5可在5小时内完全去除染料污染物。CR具有最高的催化效率，仅需75分钟即可去除几乎所有染料，降解效率为100%（图7c-h）。通过绘制如图7i所示的示意图以解释EA-Fe-PLA/PVP0-5光催化降解的可能机制。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138358662501144X
人物简介：
唐中华：男，教授、博导，现任东北林业大学化学化工与资源利用学院副院长、生物资源生态利用国家地方联合工程实验室主任，兼任中国野生植物保护协会常务理事、科技委主任，黑龙江省GAP专家工作组成员，黑龙江省中药材产业促进会副会长。主要从事林下中药材资源保护、评价和开发工作。近五年，获省部级科技进步二等奖1项(排名第一)，承担国家重点研发(任务2项、省农发项目1项、省重点研发项目1项，省科技推广项目3项，授权发明专利7项，以第一作者或通讯作者发表学术论文100余篇，参编《中药资源学》专著2部,提交5份资政报告，其中3份被省委及中央有关部委采纳;开展刺五加、五味子等中药材繁育技术推广，建成药用植物工厂化繁育中心1座，中药材推广种植面积15000余亩。
郭晓瑞：女，教授、博导，现任黑龙江省林学会常务理事、黑龙江省科技特派员、黑龙江省植物学会理事、中国林学会会员，学院生态文明虚拟教研室主任。主要从事植物资源保护与利用方面的研究。围绕东北特色经济植物资源，开展本底调查、资源收集保存以及品质评价；基于植物生理生化、代谢组、转录组联用的思路与手段，研究植物对环境的适应性机制，重点探讨植物次生代谢在帮助植物适应生态环境过程中的作用与调控。主持中央高校基本科研业务费专项基金、国家自然科学基金青年科学基金、科技部东北禁伐林区野生经济植物资源调查（子课题）等11项，出版专著7部。
曹宁：女，副教授、硕士研究生导师。2022年毕业于吉林大学，同年入职东北林业大学化学化工与资源利用学院。主要从事特种分离膜的制备与性能研究、共价有机骨架分离膜的制备与性能研究、耐溶剂纳滤膜对活性药物小分子分离纯化等方面的研究。致力解决有机小分子（药物、染料等）、离子与溶剂的分离问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，基于聚合物、二维材料等设计新型的高分子功能分离膜，提出新型制备方法，并且结合相应的理论模型阐述分离机制来解决膜分离过程中的关键科学问题。主持中国博士后面上基金、黑龙江省博士后基金和中央高校创新项目、国家自然基金青年基金项目、刺五加、五味子等重点中药材工厂化繁育技术示范应用。
朱志豪：男，讲师，博士，硕士生导师，安庆师范大学化学化工学院工作。目前主要从事膜分离的分子动力学和膜吸收过程强化的数值模拟研究。近年来主持安徽省教育厅重点项目，进行致密膜接触器吸收CO2过程中的非平衡扩散动力学研究，横向项目聚四氟乙烯中空纤维膜接触器强化吸收CO2的过程开发。科研成果发表在Journal of Membrane Science、Journal of Flow Chemistry和Chinese Journal of Chemical Engineering等权威期刊上，发表科研论文8篇，教研论文2篇。指导学生参加大学生创新创业比赛、第六届全国大学生可再生能源和“海聚英才、智汇宜城”创新创业大赛等赛事。
