电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成高价值液体甲酸（HCOOH）被认为是一种解决能源和可持续性挑战的有前景的方法。铟基催化剂因其在电催化CO₂RR生成甲酸中表现出的高效性而受到广泛关注，这主要归功于它们缓慢的析氢反应（HER）动力学。然而，当前铟基CO₂RR催化剂的活性、选择性和稳定性仍不够理想，限制了它们的实际应用。此外，只有少数铟基CO₂RR催化剂能够在连续还原操作中保持长期稳定性，尤其是在恶劣的酸性/碱性介质和高电流密度下。这给CO₂电解器适用的电解质介质和催化剂的开发带来了重大挑战。

近日，厦门大学伊晓东、陈洲、张志昊等人在期刊《Journal of Energy Chemistry》上，发表了最新研究成果“Tailoring the electrolyte microenvironment of indium catalysts for enhanced formic acid electrosynthesis”。研究者通过静电纺丝技术合成了富含氧空位的In₂O₃纳米纤维。结果表明，500-In₂O₃在将CO₂RR转化为甲酸（HCOOH）方面表现出卓越的性能，在-600 mA cm⁻²的电流密度下实现了92.1%的甲酸法拉第效率（FE）。此外，它在中性电解液中表现出显著的稳定性，在-300 mA cm⁻²的电流密度下能够持续运行100小时以上。与未修饰的铟催化剂相比具有明显优势。

此外，研究者成功设计了一种双电极系统，能够在阴极和阳极同时产生甲酸。在-100 mA cm⁻²的电流密度下，该系统实现了12.5%的能量消耗降低和39.9%的电能转换效率显著提升。

图1：(a) 电催化剂合成过程的示意图。(b) 和 (c) 500-In₂O₃的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) 500-In₂O₃的透射电子显微镜（TEM）图像。(e) 500-In₂O₃的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(f) 500-In₂O₃的选区电子衍射（SAED）图案。(g) 500-In₂O₃的对应元素分布图。

通过静电纺丝技术合成了纤维状的氧化铟（In₂O₃），并通过改变煅烧温度来调控In₂O₃中的氧空位。根据不同的温度，得到的材料分别被命名为400-In₂O₃、500-In₂O₃和600-In₂O₃（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，400-In₂O₃、500-In₂O₃和600-In₂O₃样品均保持了一致的纳米纤维形貌，直径约为300纳米（图1b、c）。透射电子显微镜（TEM，图1d）进一步证实了500-In₂O₃的纳米纤维结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）清晰地显示了0.18纳米、0.42纳米和0.30纳米的晶格间距，分别对应于In₂O₃的（440）、（112）和（222）晶面。图1f中的电子衍射图进一步确认了这些晶面的存在。500-In₂O₃的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAAD-STEM）图像显示了铟（In）和氧（O）元素在整个样品中的均匀分布（图1g）。

图3：(a) 400-In₂O₃、500-In₂O₃和600-In₂O₃的XRD谱。(b) 400-In₂O₃、500-In₂O₃和600-In₂O₃的In 3d XPS谱。(c) 400-In₂O₃、500-In₂O₃和600-In₂O₃的O 1s XPS谱。

图2a展示了经过不同退火温度处理的In₂O₃的X射线衍射图谱（XRD）。所有样品均显示出In₂O₃（PDF #06-0416）的特征衍射峰，表明不同的退火温度并未改变In₂O₃的晶体结构。铟（In）3d XPS谱图显示出两个峰，分别位于451.9 eV和443.4 eV，分别归属于In 3d₃/₂和In 3d₅/₂，进一步确认了In₂O₃的成功合成。氧（O）1s XPS谱图在529.6 eV和531.6 eV附近显示出两个峰（图2c），分别归因于晶格氧（OL）和空位氧（OD），其中500-In₂O₃显示出最高的OD浓度（26.55%）。

图3：In₂O₃电催化剂的电化学CO₂还原性能。(a) 400-In₂O₃、(b) 500-In₂O₃和(c) 600-In₂O₃在1 M KCl电解液中的产物法拉第效率（FE）。(d) 铟基CO₂RR催化剂的甲酸法拉第效率（FEₘaₓ）及其对应的电流密度。(e) 500-In₂O₃在1 M KCl电解液中-300 mA cm⁻²条件下的长期稳定性测试。

图4： (a) 吸附了∗OCHO的Cl-In (101)表面的Bader电荷分布图。(b) In、Cl-In、Br-In、I-In的CO₂到HCOOH的转化过程。(c) In、Cl-In、Br-In、I-In的析氢反应（HER）。图示表示相应的几何吸附模型。(d) 卤素离子吸附在铟表面的CO₂RR机制图。

随后，对有无不同卤素吸附的铟（101）表面进行了密度泛函理论（DFT）计算，以深入了解吸附卤素对CO₂RR选择性的影响。在有无卤素吸附的铟（101）表面上，CO₂、COOH、CO、OCHO、HCOOH和H的优化吸附构型，以及铟（101）表面吸附*OCHO的Bader电荷分布图，如图4(a)所示。基于实验和DFT计算结果得出结论：不同的卤素原子在CO₂RR过程中发挥着不同的作用。铟表面上的溴（Br）和碘（I）有助于水的解离，并且在一定程度上促进了析氢反应（HER）。相比之下，氯（Cl）的吸附调节了水的解离，以平衡CO₂的活化，并降低了∗HCOOH的形成能量。因此，氯修饰的铟催化剂展现出了卓越的电催化CO₂RR生成甲酸的性能（图4d）。这些见解对于在温和条件下，利用天然海水作为电解质进行选择性CO₂RR具有重要的意义。

鉴于阳极氧气进化反应（OER）的动力学缓慢，用有机化合物的电催化选择性氧化来替代OER是一种提高CO₂RR电解池整体能量效率的有效策略。进一步优化了一种将阳极GOR与阴极CO₂RR相结合的混合CO₂RR电解系统（记作GOR//CO₂RR）。该系统不仅提高了能量效率，还实现了高附加值甲酸产品的同步生产，从而大大提高其在电化学CO₂转化领域的实际应用潜力。

图5： (a) 流式电池的示意图。(b) 不同阳极反应下电解池的线性扫描伏安曲线。(c) 在1 M KOH/0.1 M甘油溶液中，NiV-LDH电催化甘油氧化反应（GOR）的甲酸法拉第效率。(d) 在1 M KCl溶液中，500-In₂O₃电催化二氧化碳还原反应的法拉第效率。(e) 在-300 mA cm⁻²条件下，GOR||CO₂RR系统的稳定性测试。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.041

人物简介：

伊晓东，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师。他长期致力于光/电CO2、生物质催化转化；低碳烷烃优化利用；新型催化材料合成；反应动力学模型构建等研究。在Angew. Chem.、CCS Chem.、ACS Catal., Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.等国际学术期刊发表论文70余篇。

陈洲，厦门大学材料学院助理教授，硕士生导师。2020年博士毕业于厦门大学，福建省/厦门市高层次人才（C类）。主要从事纳米催化材料的可控制备与构效关系研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等。目前以第一/通讯作者身份在JACS、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem.等国内外期刊发表论文40余篇。现担任Carbon and Hydrogen等期刊青年编委。

张志昊，厦门大学材料学院副教授，硕士生导师。2012年毕业于哈尔滨工业大学，福建省/厦门市高层次人才（C类）。主要从事微纳米金属、氧化物合成、工艺与应用研究。以第一作者/通讯作者在Acta Materialia，Rare Metal，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Energy Chem.等学术期刊发表论文30余篇。