在电容去离子（CDI）技术的电极材料不断开发研究中，面临着规模化量产、提高商业化应用价值的新要求。在电极材料的纳米孔径分布和吸附动力学上，材料的微孔、介孔和大孔对电吸附过程各有其积极作用，电极材料的多级孔结构和优化的孔径分布对于电容去离子（CDI）性能至关重要。
近日，中国科学院城市环境研究所郑煜铭研究员团队在期刊《Journal of Environment Chemical Engineering》上，发表了最新研究成果“Flexible beads-on-string hierarchically porous carbon nanofiber/nanotube composites for enhanced capacitive deionization performance in water desalination”。研究者通过常规的静电纺丝加碳化工艺，并根据CDI电极材料要求进行预先的制备设计，得到了具有多孔串珠特殊形貌的ACNF/CNT复合材料。这种复合材料的孔容包括微孔（38%）、中孔（59%）和大孔，形成了多尺度的多级孔结构。ACNF/CNT 复合材料的电吸附容量为17.3 mg/g，在30 次的循环脱吸附测试中电吸附容量基本不变。动力学模拟研究表明，含有多级孔的串珠微观结构增强了电极材料的粒子内扩散和电吸附过程。此外，ACNF/CNT 复合材料还表现出优异的柔韧性，这增加了电极材料使用寿命和应用场景。
图1：多孔串珠形貌的ACNF/CNT复合材料的SEM表征
图(a)是该材料在低倍电镜下的形貌，可以看到在呈扭曲状的纤维中分布着大量的串珠。在纤维粗糙的表面上可以看到部分暴露出的碳纳米管(图b)，与常规ACNF纤维平整纤直的形貌显示出明显的差异。图(c)显示了该材料的多孔串珠的形貌特征，可以观察到，大量的碳纳米管堆叠在一起，形成多孔结构。图(d)是串珠表面形貌的表征，可以观察到有部分CNT暴露于外表面。
图2：制备的ACNF/CNT复合碳纤维毡柔性材料
材料柔韧性的提高，主要原因在于高比例的CNT掺杂。材料在经过碳化活化后PAN基纤维毡收缩和刻蚀，而CNT尺寸不变，从而使得碳纤维呈弯曲状（图1b），而单根纤维内部包覆的CNT可起到支撑和强化作用（图3b），从而显著增强了材料的柔韧性和机械强度。
图3：ACNF/CNT 复合材料的 TEM 表征
上图(a)中，在弯曲的纤维外层可以看到一些突出的碳纳米管。图(b)显示出了复合纳米材料纤维内碳纳米管的分布。ACNF/CNT的串珠结构内部如图(c) (d)所示，其显示出疏松多孔结构，这是由碳纳米管之间的堆叠间隙和碳纳米管内部的孔径共同形成的结构。疏松的多孔串珠结构，方便水溶液和水合离子渗入到电极内部，促进溶液中的离子向电极/电解液界面的快速迁移。
图4：ACNF/CNT, ACNF和CNT的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布 (b)
ACNF/CNT材料的平均孔径为3.38 nm，大于ACNF的平均孔径（2.05 nm）。ACNF/CNT 复合材料中丰富的介孔能够提供更多的吸附位点并促进离子传输，从而有利于该复合材料作为电容去离子电极的脱盐性能。BET的表征说明，具有多孔串珠形貌的ACNF/CNT复合材料已经具备了多级孔的纳米微观结构。此外，ACNF/CNT的3.9 nm的孔径占比较多，其对应于CNT的2.3 nm的孔径。
图5：材料的电化学性能的相关表征
图(a)中ACNF/CNT的CV曲线，从-0.5 V至0.5 V的扫描范围，曲线近似一个对称的矩形，没有氧化还原峰的出现。表明电极上的电容是在充放电过程中电极/溶液界面上形成的双电层电容，电极上由氧化/还原反应引起的Faradaic赝电容基本没有贡献。同时，对照于图(b)中ACNF的CV曲线，ACNF/CNT的曲线更平缓，积分面积更大，说明ACNF/CNT电极材料比电容更大，化学稳定性更好，电化学过程固液界面的传质速率更快。
图6：ACNF/CNT, ACNF和CNT三种材料的CDI相关性能表征
如上图，ACNF/CNT复合材料的电吸附容量为17.3 mg g-1，而对照组ACNF为6.9 mg g-1，CNT为5.6 mg g-1（图6a）。ACNF/CNT材料性能的提升可归因于以下因素：(1) ACNF/CNT 复合材料中孔比例的增加抑制了双电层叠附效应，从而提高了材料比表面积的效率和双电层电容；
CNT的掺杂增强了复合材料的导电性和亲水性，有利于固液界面的高效电子转移，促进EDL的快速形成；
纤维材料内部的多孔串珠结构有利于离子吸附的动力学过程。
图7：ACNF/CNT复合材料作为CDI电极的电吸附过程示意
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.114521
作者介绍
郑煜铭，博士，中国科学院特聘研究员，博导，现任中国科学院城市环境研究所副所长，兼任厦门市人大城市建设环境资源委员会副主任委员、中国科学技术大学博导等。长期从事污染防治功能材料、污染控制技术及工程应用等研究工作。近年，主持承担国家重点研发计划项目课题、中国科学院先导专项培育项目课题、国家自然科学基金和省市重大科技项目等20余项。在本领域重要SCI期刊发表论文100多篇，获授权专利40多项，参编著5部，参与编制国家、团体标准3项。多项科技成果得到产业化应用：研制的纳米纤维产品入选工信部“2017年度纺织十大创新产品”；研制的空气净化器入选“金砖国家领导人厦门会晤选用产品”；研发的燃煤电厂脱硫废水零排放技术，在全国40多家燃煤电厂得到应用。以第一完成人，曾获中国侨届贡献奖1项、福建省科技进步奖1项、厦门市科技进步奖和厦门市专利奖各1项。
苑志华，博士，中国科学院城市环境研究所副研究员，硕士生导师，福州大学和福建农林大学兼职硕士生导师，厦门市高层次人才，厦门市集美区首席技术顾问。主持国家自然科学基金、福建省重点项目等10余项，发表论文50余篇，申请专利20余项，专著1部。2019年获厦门市科技进步三等奖，2022年获得福建省科技进步三等奖和厦门市科技进步二等奖。研究兴趣：废水处理与资源化、废水零排放技术。
