第一作者 Jiace Hao（郝嘉策）和Tongde Wang（王同德）

通讯作者Guohua Gao（高国华），Zechao Zhuang（庄泽超）, Dingsheng Wang（王定胜）和Han Zhu（朱罕）

通讯单位 江南大学、同济大学、清华大学。

背景介绍

多种活性位点的共存是HEA的重要特征之一。晶格中的随机原子分布产生了几乎无限的原子构型，这导致了近乎连续的结合能分布。从统计学的角度来看，不同的构型确保了高活性系综（ensemble）的出现，这些系综对特定中间体具有“Sabatier principle”所定义的中等结合强度。然而，传统高熵固溶体中的任意元素分布严重限制了具有特定原子排列的所需活性团簇的存在概率。

从动力学角度来看，特别是对于涉及多个中间体的催化过程，反应中间体在多种活性位点之间的快速扩散对于加速整体反应速率至关重要。具有明确有序原子构型的催化剂由于结合能分布窄，会遇到扩散缓慢的问题。因此，原子构型需要一定程度的无序度来促进中间体扩散，具有近连续结合能分布的HEM也因此被视为设计高性能催化剂的理想平台。因此，为了平衡“无序”和“有序”的需求，在复杂的高熵系统中精细操纵原子排列成为一个迫切关注的问题。

基于以上讨论，江南大学朱罕等人以静电纺纳米纤维为原子载体和扩散通道，将多种金属原子引入到纳米纤维中，开发出一种“表面熵减”方法来诱导与合金基底相容性较差的成分的溶出，从而在HEA表面形成受金属原子层（FL-M）。这些出溶的FL-M超越了传统HEA原子构型空间的限制，并与HEA底物在空间上串联协同，在复杂反应中共同充当多个中间体的活性位点。这种FL-M覆盖的HEA在硝酸盐电催化还原为氨（NH₃）方面表现出色，法拉第效率为92.7%，NH₃产率为2.45 mmol h^–1 mg_cat^–1、长期稳定性高（>200 h）。该工作实现了对原子排列的精确操控，从而扩展了已知HEA催化剂的可调控范围及其潜在的应用场景。

本文亮点

（1）本项研究通过评估二元合金的混合焓，筛选出具有可控分相潜力的高熵体系（FeCoNiVAgPd），并通过程序控温，成功实现了Ag原子层在HEA表面的可控溶出；

（2）多种原位表征技术与DFT结合，共同揭示了硝酸根还原反应在FL-Ag/HEA上的反应路径以及关键中间体的主要吸附位点。

（3）本项研究实现了对HEA表面原子排列的精确操控，扩大了HEA催化剂的可调控范围及其潜在的应用场景。

图文解析

本项研究首先进行了DFT计算，以评估硝酸根还原反应（NitRR）的反应自由能，NitRR过程中产生的各种中间体在一系列单金属（Fe、Co、Ni、V、Ag、Pd、Cu、Ru、Zn和Sn）上的反应途径和相应的吸附构型如补充图1所示。每种金属上*NO₃、*NO₂、*NO、*NOH、*NH中间体的自由能显示出典型的线性标度关系（图1a）。相比之下，如图1b所示，设计的HEA_homo可以同时为*NO（Ag和Pd）提供弱吸附位点，为*NOH（Fe、Co、Ni、V）提供强吸附位点。*NO和*NOH吸附强度的显著差异将导致*NO加氢的能垒大大降低。具有可调金属位点的HEA_homo可以通过打破单金属中存在的固有线性关系来调节不同中间体的吸附强度，以提高复合NitRR的活性。*NO₃在Ag-Ag位点上的吸附具有较低的能垒（图1c）。然而，具有随机元素分布的HEA_homo很难提供充足的Ag-Ag位点来稳定*NO₃。因此，我们通过调节HEA的表面元素分布来设计FL-Ag/HEA，合理提升了HEA表面Ag-Ag位点的比例。

本项研究中HEA_homo的高熵配位环境提供了广泛的吸附能分布范围，为同时调节多种中间体提供了可能性。进一步通过精确控制系统的熵值形成了表面具有Ag原子层的FL-Ag/HEA，可控地增加特定活性位点（如Ag-Ag）的数量，实现了对高熵固溶体的进一步修饰，加速了决速步（*NO₃和*NO加氢）的进行，从而通过打破标度关系进一步提高催化活性。

图1 本文工作目的 (a) NitRR在不同单金属上的反应自由能。(b) HEA_homo中不同金属位点组合上*NO加氢（∆G*NO）的自由能变化。(c) HEA_homo中不同金属位点上*NO₃加氢（∆G*HNO₃）的自由能变化。(d) 设计的单金属、HEA_homo和FL-Ag/HEA催化剂的电催化活性。

上述FL-Ag/HEA可通过“表面熵降低”策略设计合成。Ag金属与Fe、Co、Ni、V和Pd中的每一种都表现出较高的混合焓（ΔHmix），表明Ag与其他金属的相容性较差。单相FeCoNiVAgPd HEA_homo纳米粒子（NP）仅在高温（1200℃）下生成，而较难混溶的Ag可以在较低低温（1000℃）下从内部HEA相中析出，在HEA表面形成Ag原子层（FL-Ag）。高分辨HAADF-STEM元素分布图证实了Fe、Co、Ni、V、Ag、Pd均匀分布在HEA_homo颗粒内部（图2b）。在FL-Ag/HEA中，颗粒内部六种金属元素均匀分布，但在颗粒边缘存在明显的Ag元素富集（图2f）。原子分辨率HAADF-STEM（图2g、2h）显示出0.6 nm厚的FL-Ag与HEA核心形成相界面。分子动力学（MD）模拟了1200 ℃下8 ps内HEA-FL-Ag界面的结构演化，进一步表明更多的热传递导致原子从HEA相通过HEA-(FL-Ag)界面扩散到FL-Ag中（图2i-l）,证明了“表面熵降低”策略的合理性。

图2 结构表征  (a-d) HEA_homo和(e-h) FL-Ag/HEA NPs的HAADF-STEM图和STEM–EDS 元素分布图。(i-l) MD 模拟 HEA-FL-Ag 界面在1200 oC下的结构演化。

原子分辨应变图表明，由于最外层原子受到轻微压缩，HEA_homo表现出相对微小和均匀的应变（图3a）。而在FL Ag/HEA中（图3b），由于HEA晶胞小于Ag晶胞，HEA相在接近HEA-Ag界面时显示出增加的拉伸应变。HEA_homo和FL Ag/HEA的应变图之间的显著差异进一步表明，外部FL-Ag和HEA核心之间存在独特的HEA-Ag相界面。HEA/Ag_homo（图3c）和FL-Ag/HEA（图3d）的相应晶面强度分布显示，FL-Ag和HEA核心的（111）平面的晶面间距存在明显差异。傅里叶变换（FT）扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，在R空间中，FL-Ag/HEA在2.62 Å处表现出明显的峰值，这归因于Ag-Ag散射路径，而HEA_homo和Ag箔在~2.60和~2.65Å处显示出Ag-Ag的峰值（图3g）。EXAFS拟合进一步揭示了FL-Ag/HEA中Ag的配位结构。由于FL-Ag的存在，FL-Ag/HEA中的Ag-Ag键占主导地位，而HEA_homo中的同时存在Ag-Ag/Pd和Ag-Fe/Co/Ni键的信号。这些结果有力地支持了FL-Ag在HEA表面形成的论点。

图3 原子结构分析HEA_homo 和(b) FL-Ag/HEA 的原子级分辨率的应力分布图。(c) HEA_homo和(d) FL-Ag/HEA NPs在(111)晶面的强度分布图。(e) FL-Ag/HEA和(f) HEA_homo 的3D模型及元素比例。(g) FL-Ag/HEA/CNFs，HEA_homo/CNFs，Ag和Ag2O的FT-EXAFS图谱及对应的拟合结果。

FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3电解液中显示出优异的电催化NitRR活性。在–0.57 V vs. RHE电位下NH4+的法拉第效率（FE）和产率分别为92.7%和2.45 mmol h–1 mgcat.–1。并且材料显示出优良的稳定性，累计运行200 h后仍未观测到明显的性能衰减。

图4 电催化NitRR活性 (a) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K₂SO₄ 和0.5 M K₂SO₄  + 0.1 M KNO3中的LSV图。在0.5 M K₂SO₄  + 0.1 M KNO₃中，Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEA_homo/CNFs的 (b) LSV图和 (c) 不同反应电位下的产物分布. (d) Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEA_homo/CNFs在–0.57 V vs. RHE下的NH3产率。（e）同位素标记法测定FL-Ag/HEA/CNFs的氨法拉第效率和产率。 (f)  FL-Ag/HEA/CNFs与其他文献中电催化剂的性能对比。(g) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃中的稳定性测试（200 h）。

在线微分电化学质谱法（DEMS）用于在FL Ag/HEA上的NitRR过程中捕获可能的中间体。图5a表明FL-Ag/HEA上的NitRR过程遵循NO₃^–→*NO₃→*NO₂→*NO₂H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃→NH₃的协同质子电子转移（CPET）途径。原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱进一步用于识别中间体的主要吸附位点。如图5b、c所示，~3520和1670 cm^-1处的峰值分别归因于H2O的O-H拉伸和弯曲振动。3610 cm^-1处的特征峰归因于N-OH中间体的O-H伸缩振动。N-OH的连续产生和H₂O的消耗表明，FL-Ag/HEA上NO3-到NH₃的转化效率较高。吸附H2O的O-H峰在3350 cm^-1处向较低波数移动，表明HEA_homo表面存在*OH积累。FTIR光谱中的弱N-OH峰也表明了快速的HER过程，并阻碍了HEAhomo表面*NO3的脱氧过程。这些结果证明，HEA-FL-Ag复合界面可以调节HER过程，提高NH3的选择性。

在1667、1444、1307和1105 cm-1处存在N-H反对称弯曲、N-H平面内剪切、-NH2摆动和-NH2摆动模式的峰值，证明了NH3的产生（图5d，e）。FL-Ag/HEA表面上NO3-的N-O伸缩振动峰值开始出现在0.58 V的电位处。相比之下，N-O峰开始出现在0.1 V的电位上，这证实了FL-Ag的强NO3-吸收能力使NitRR过程在FL-Ag/HEA上比HEA_homo更有利。此外， NO3-消耗的向上N-O峰和NH3形成的向下N-H峰表明NO₃^–转化为NH3。对于*NO中间体（1589 cm^-1）的N-O不对称振动模式在0.58至-0.32 V的电位范围内表现出强度降低，表明FL Ag/HEA表面上NO中间体的连续产生。有趣的是，当电势负增加到-0.32 V时，N-O峰向1612 cm^-1的更高波数移动。这些峰位移可归因于FL Ag/HEA表面*NO₂中间体的键合金属位点的变化。在HEA_homo上没有检测到N-O的峰移，这些结果表明在FL-Ag/HEA的不同位点上存在NitRR的中继催化。

图5 原位表征 FL-Ag/HEA/CNFs的（a）原位电化学质谱。 (b, d) FL-Ag/HEA/CNFs和(c, e) HEA_homo/CNFs电化学原位ATR-FTIR 光谱。

本研究进一步使用DFT计算来揭示FL-Ag/HEA上的中继催化机制。确定了FL-Ag/HEA（图6a）上关键中间体（即*NO₃、*NO、*NOH和*NH₃）在单个金属位点上的吸附能（Ea），所有Ea均遵循Ag<Pd<Ni<Co<Fe<V的顺序。因此，NitRR路径是在FL-Ag/HAE和HEA_homo表面的弱吸附（Ag和Pd）、中等吸附（Co）和强吸附（V）位点上计算的。如图6b所示，FL-Ag/HEA表面Ag位点上*NO₃加氢（*NO₃到*HNO₃）的能垒比HEA_homo（0.45 eV）低0.36 eV。FL-Ag的存在增大了FL-Ag/HEA表面上的Ag-Ag位点的比例，促进了*NO₃的加氢。

然而，当NitRR在Ag位点上进行*NO加氢步骤（*NO到*NOH）时，*NO氢化需要0.74 eV的更高能量势垒。有趣的是，在FL-Ag/HEA和HEA_homo的Pd位点上发生的*NO加氢都是自发放热反应，其能垒分别为-1.23和-1.02 eV。以FL Ag/HAE为例，*NO₃到*NO的转化发生在FL-Ag上，然后形成的*NO中间体从FL-Ag迁移到HEA-FL-Ag界面上的相邻Pd位点，完成随后的加氢和NH3脱附过程。原位FTIR结果同样证实了FL-Ag/HEA的Pd位点上存在NO结合（图5），支持了FL-Ag/HEA上的NitRR途径表现出中继催化机制的论点。

图6. 理论计算 （a）中间体在FL-Ag/HEA表面上的吸附能分布（Ei，i=NO₃、NO、NOH和NH3）。FL Ag/HEA和HEA_homo中不同金属位点上（b）NitRR和（c）HER的反应自由能。(d) NitRR在FL-Ag/HEA上的中继催化机理。

总结与展望

本项研究引入了一种“表面熵降低”策略来设计用于NitRR的FL-Ag/HEA电催化剂。FL-Ag/HEA/CNF具有92.7%的高NH3法拉第效率、2.45 mmol h^–1 mg_cat^–1的NH₃产率和优异的的长期稳定性（>200 h），优于传统的Haber-Bosch NH₃生产工艺（NH₃收率=0.2 mmol h^–1  mg_cat^–1）。实验和计算结果突出了FL-Ag在HEA表面上提高NitRR活性的重要性和优势。使用HEA和FL-Ag分别作为脱氧和加氢的活性中心，可以在FL-Ag/HEA上进行中继催化，其中*NO₃到*NO的转化发生在FL-Ag上，*NO中间体迁移到HEA-FL-Ag界面上的相邻Pd位点，随后从*NO氢化为NH₃。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7