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杭高院黄少铭&广工张伟发表Advanced Energy Materials:协同调节多硒化物溶解和富含Se空位的硒化铋中的钠离子扩散以实现超快、耐用的钠离子电池
2024/10/30 15:48:05 admin

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【文章信息】

协同调节多硒化物溶解和富含Se空位的硒化铋中的钠离子扩散以实现超快耐用的钠离子电池

第一作者:林泽宇

通讯作者:张伟*,黄少铭*

单位:广东工业大学,国科大杭州高等研究院

 

【研究背景】

开发大规模的储能系统对于利用风能、太阳能和潮汐能等可再生能源至关重要。锂离子电池在储能领域的有限扩张归因于资源稀缺、分布不均和成本高昂。钠离子电池(SIB)因其丰富的钠资源、低成本和众所周知的摇椅充放电机制而被认为是有前景的储能形式。


迄今为止,已经提出了各种负极材料。其中,层状结构 的Bi2Se3具有较高的理论体积比容量和安全的氧化还原电位,使其成为一种有吸引力的负极材料。然而,其固有的低电导率、缓慢的反应动力学和较差的衰变能力目前限制了其实际应用。目前正在开发各种结构增强策略来克服这些挑战,例如纳米工程,它可以激活丰富的电化学活性位点,实现活性材料的高利用率,降低体应变,缩短固态材料中电子和离子的传输距离;形态改性工程可以有效降低体积应变,提高电解质润湿性,保持电极材料的结构稳定性;将Bi2Se3与碳基体结合可以显著减少高温加工和电化学反应过程中的颗粒融合和沉淀,同时促进有效的电子转移;杂原子掺杂和异质结构工程可以优化载流子浓度,重新配置电场分布,促进电荷输运,降低活化能,从而提高可逆容量和循环稳定性,甚至突破理论容量极限等。这些传统的改进策略有效地提高了Bi2Se3电极的容量和速率性能,但容量快速退化仍然存在,其潜在机制尚未得到证实。

 

【文章简介】

近日,国科大杭高院黄少铭教授与广工张伟副教授在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“Synergistic Regulation of Polyselenide Dissolution and Na-Ion Diffusion of Se-Vacancy-Rich Bismuth Selenide toward Ultrafast and Durable Sodium-Ion Batteries”的文章。这项工作揭示了Bi2Se3负极放电过程涉及多种类型的聚硒化钠(Na-pSex),它们具有可怕的溶解和穿梭特性。基于这些观察,通过简单的缺陷化学设计了一种由双碳约束的Bi2Se3−x晶粒组成的纳米花状复合材料。坚固的双氮掺杂碳层抑制了Bi2Se3的沉淀和聚集,显著减轻了Na-pSex的溶解和穿梭效应。理论计算表明,吡啶/吡咯氮位点对Na2Se4和Na2Se2具有很强的范德华抗性和化学吸附性能。此外,丰富的Se空位提高了Bi2Se3的固有电导率,降低了Na+的扩散势垒,加速了反应动力学。因此,所得到的Bi2Se3−x@DNC电极表现出非凡的循环性能(在10.0 A g−1下超过2000次循环)和高倍率性能(在75.0 A g−1下为354.4 mAh g−1),将电池性能推向了新的高度。令人鼓舞的是,组装好的混合电容器显示出超过40000次循环的超长寿命,使Bi2Se3−x@DNC电极成为SIB的有前景的候选者。


【本文要点】

要点一:设计一种双重N 掺杂碳限域和富含Se空位的Bi2Se3−x纳米花:

本文以商业 Bi2Se3 为例,详细研究了钠化过程中Na-pSex的逐渐演变机制和关键类型(Na2Se4和Na2Se2),并验证了它们在醚类电解液中的严重溶解特性。此外,为了减轻 Na-pSex 溶解导致的容量衰减并增强 Bi2Se3 电极的缓慢动力学,我们设计了一种纳米花状双 N 掺杂碳限制富含Se空位的 Bi2Se3 复合材料 (Bi2Se3−x@DNC),通过结合形态设计、缺陷工程和物理化学双锚定策略来实现快速稳定的钠储存性能。


 

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图1. Bi2Se3−x@DNC的 (a) 合成示意图,(b) SEM图像,(c) HRTEM图像,(d) STEM 图像,(e) 从图像(d)框选的区域的谱线剖面图和 (f) HAADF-STEM 图像。Bi2Se3−x@DNC, Bi2Se3@NCPPy, Bi2Se3@NCPDA和 Bulk−Bi2Se3的 (g) XRD 图谱。Bi2Se3−x@DNC, Bi2Se3@NCPPy, Bi2Se3@NCPDA 的 (h) Bi 4f和 (i) Se 3d的高分辨率 XPS光谱,(j) EPR 谱图。

 

要点二:Bi2Se3−x@DNC作为负极应用于SIBs,表现出优异的储钠性能

得益于花瓣状结构,PPY和PDA衍生的富氮的双层碳限域基质,富含Se缺陷的超细Bi2Se3−x微晶的结合,Bi2Se3−x@DNC电极展现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性,在75.0 A g−1下实现354.4 mAh g−1的比容量,在10.0 A g−1下超过2000次循环。

 

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图2. (a)Bi2Se3−x@DNC在0.1 mV s−1的CV曲线。Bi2Se3−x@DNC, Bi2Se3@NCPPy, Bi2Se3@NCPDA, and Bulk−Bi2Se3 的 (b) 倍率性能,(d) 在0.5 Ag−1的循环性能和 (e) 在2.0 Ag−1的循环性能。(f) Bi2Se3−x@DNC在5.0 A g−1和10.0 A g−1的循环性能。Bi2Se3−x@DNC与其他已报告Bi基负极的倍率 (c) 和循环性能 (g) 的对比。

 

要点三:探究Bi2Se3−x@DNC电极的动力学和缺陷对动力学的作用

动力学测试表明Bi2Se3−x@DNC电极具有稳定的电化学特性以及较小的电化学极化。其赝电容贡献在1.0 mV s−1下高达78%。GITT数据表明Bi2Se3−x@DNC负极展现出优异的Na+扩散系数(充电:6.57495E−14~4.45835E−11;放电:6.35241E−12~3.47728E−11),与Bi2Se3−x@DNC负极优异的电化学性能对应。此外,密度泛函理论(DFT)进一步的评估了Bi2Se3−x@DNC电极中Se空位缺陷提升储钠性能的内在本质。结果表明Se缺陷工程不但改善了Bi2Se3的固有半导体特性也提高了Na+的传递动力学和电化学反应活性。

 

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图3. Bi2Se3−x@DNC电极在 (a) 不同扫速下的CV曲线,(b) 1.0 mV s−1扫速下的赝电容贡献,(c) 对应的贡献比。Bi2Se3−x@DNC,Bi2Se3@NCPPy,Bi2Se3@NCPDA和Bulk−Bi2Se3 电极的 (d) GITT曲线,(e) 计算的钠离子扩散系数。Bi2Se3−x 和 Bi2Se3的 (f) 态密度,(g-h) 钠离子扩散路径和 (i) 钠离子扩散能垒。

 

要点四:探究Bi2Se3−x@DNC电极的中间相溶解行为

我们采用原位紫外−可见光吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算来研究Bi2Se3−x@DNC电极放电产物多硒化钠(Na2Se4和Na2Se2)与电极结构的相互作用。实验和 DFT 分析都证明,Bi2Se3−x@DNC 电极中部署的物理化学双锚定策略有效地减轻了 Na-pSex 在电解质中的穿梭。


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图4. (a) Bi2Se3−x@DNC, (b) Bi2Se3@NCPPy和 (c) Bi2Se3@NCPDA为原位UV-vis吸收光谱。(a-c)的内插图分别是为了收集放电前和放电后的原位UV-vis吸收光谱的电解槽。(d) Na2Se2 和 Na2Se4 团簇分别吸附在 DME 分子和不同石墨烯衬底上的立体图。(e) Bi2Se3−x@DNC中N掺杂碳基体在长循环过程中的示意图。

 

要点五:组装混合型电容器探究Bi2Se3−x@DNC负极材料的实际应用潜力

为了进一步评估其实际应用,以商业活性碳为正极,Bi2Se3−x@DNC为负极组装钠离子混合型电容器。组装好的混合电容器显示出高的倍率容量(在100.0 A g−1下有83.3 mAh g−1)和超过40000次循环的超长寿命,使Bi2Se3−x@DNC电极成为SIB的有前景的候选者。


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图5. (a) Bi2Se3−x@DNC//AC SIHCs的示意图。SIHCs 的 (b) 倍率性能,(c) 电流密度与时间的关系,在 (d) 10.0 A g−1和 (e) 20.0 A g−1下的循环性能。不同状态下的 GCD 剖面和由Bi2Se3−x@DNC//AC SIHCs照明的发光二极管的光学照片。

 

【文章链接】

Synergistic Regulation of Polyselenide Dissolution and Na-Ion Diffusion of Se-Vacancy-Rich Bismuth Selenide toward Ultrafast and Durable Sodium-Ion Batteries


https://doi.org/10.1002/aenm.202402110

 

【通讯作者简介】

黄少铭教授  国科大杭州高等研究院

国科大杭州高等研究院教授、博导,国家杰出青年获得者。长期致力于低维材料和器件应用的基础研究和技术研发。1999年以来发表学术论文450多篇,包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊,论文被引用近2.5万次,H指数76。获省部级奖3项,申请发明专利近百件,授权50多件。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。


张伟副教授  广东工业大学  材料与能源学院

广东工业大学材料与能源学院,一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作,在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前,以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际重要学术期刊上发表30多篇科研论文,并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。


【第一作者介绍】

林泽宇  广东工业大学   材料与能源学院

22级在读硕士研究生,目前参与发表4篇SCI论文,其中以第一作者在《Advanced Energy Materials》国际高水平期刊发表1篇SCI论文。

 



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