钠金属负极具有高理论比容量、低氧化还原电位、成本低廉等特点，因此钠金属电池被认为是最具潜力的高比能、低成本储能器件之一。然而，由于枝晶生长、体积膨胀导致“死钠”产生和SEI膜不稳定，从而造成活性钠利用率低、循环稳定性差等问题，严重阻碍了钠金属电池的实际应用。为了解决这些问题，研究者们开发了多种策略，包括构建人工固态电解质界面、设计三维集流体、优化电解液体系和开发全固态电解质。特别是在三维集流体中引入活性亲钠位点，能有效调节钠成核和沉积行为，减缓枝晶生长。然而，高倍率和高容量下钠金属沉积难以有效调控、界面副反应难以抑制仍是一项巨大挑战。因此将3D骨架材料和人工SEI相结合的钠金属负极设计思路，被认为是实现持久循环稳定性、高容量和高倍率性能钠金属电池的有效策略。

近日，北京航空航天大学赵勇和王女团队与哈工大郑州研究院陈中辉合作。通过同轴静电纺丝和热处理工艺，制备出自支撑、柔性的三维MgF2@NCHNFs（氮掺杂碳空心纳米纤维均匀嵌入氟化镁）框架宿主，用于实现高倍率和高容量的钠沉积。在初次钠沉积过程中，宿主中的MgF2原位转化为具有最外层NaF层和梯度Mg位点的合金结构，这种结构有效均化了Na+通量，并诱导了从外向内的定向钠沉积。此外，中空结构和高比表面积的NCHNFs为钠提供了充足的内部存储空间，并有效降低局部电流密度。相关研究内容以 “Outside-in Directional Sodium Deposition Through Self-Supporting Gradient Fluorinated Magnesium Alloy Framework toward High-Rate Anode-Free Na Batteries”为题目发表在期刊《Energy Storage Materials》上。

图1. MgF2@NCHNFs设计策略以及钠金属在不同集流体上沉积和剥离行为。

传统的三维集流体能够有效减小局部电流密度、均匀化电场。然而，表面的有限亲核位点导致高容量下钠沉积不均匀，进而在随后的沉积过程中导致钠枝晶生长（图1a）。在初次镀钠/剥离过程中，管壁中的MgF2原位转化为具有最外层NaF层和梯度Mg位点的梯度氟化合金结构，这不仅均匀化了Na+通量，提高了导离子性，而且有效地促进了高电流密度和高容量下钠优先向空心纤维内部的外向内定向沉积（图1b）。

图2. MgF2@NCHNFs的结构和组成表征。

中空碳纳米纤维是通过静电纺丝技术结合后续的碳化过程制备的。在前驱体中引入双（三氟甲磺酰亚胺）镁和预氧化可以实现MgF2在中空纤维上的负载。扫描电镜表明MgF2@NCHNFs的直径在668 nm左右，透射电镜进一步揭示了MgF2的晶格条纹和中空纤维的连续通道。

图3. 不同钠金属宿主的电化学性能对比。（a）在0.5 mA cm−2和1 mAh cm−2下的电压曲线，（b）钠成核和质量传输控制的过电位。（c）在Cu、NCHNFs和MgF2@NCHNFs宿主上镀钠的库仑效率。（d）在5 mA cm−2和2 mAh cm−2下的恒流循环电压曲线，（e）与其他报道的钠宿主相比的循环性能，（f）Na-MgF2@NCHNFs||Na-MgF2@NCHNFs、Na-NCHNFs||Na-NCHNFs和Na-Cu||Na-Cu对称电池的倍率性能，(g)在10 mA cm−2和10 mAh cm−2下Na-MgF2@NCHNFs||Na-MgF2@NCHNFs对称电池的恒流循环电压曲线。

图4. 通过原位光学观察和SEM分析，研究了Na沉积行为。2 mA cm−2下，在（a）Cu、（b） NCHNFs和（c）MgF2@NCHNFs基底上的Na沉积的原位光学成像。（d）0.5 mA cm−2下MgF2@NCHNFs上Na沉积的电压曲线。在不同容量下Na沉积后MgF2@NCHNFs的顶视图和横截面SEM图像，（e1-2）1 mAh cm−2，（f1-2）4 mAh cm−2，和（g1-2）8 mAh cm−2，展示了空心通道中由外向内定向的定向Na沉积。

图5. MgF2@NCHNFs上Na沉积后组成和理论分析。在0-120 s的刻蚀过程中Mg、Na和F元素的原子比表明，F主要与Na分布在最外层，亲钠位点Mg主要集中于亚表面。最外层NaF电子屏蔽效应和高度亲钠的Mg成核位点确保了均匀、定向的钠成核和沉积。

图6. 基于MgF2@NCHNFs宿主的全电池电化学性能研究。

总之，本研究构建了一种自支撑的三维MgF2@NCHNFs框架宿主，该宿主在高倍率和高容量钠沉积方面表现出卓越的性能。在初始钠沉积过程中，MgF2通过原位电化学反应转化为最外层的NaF层和梯度亲钠Mg位点，有效降低了局部电流密度，促进了高速率沉积。中空通道为高容量钠存储提供了充足的内部空间，而氮掺杂的碳位点则促进了钠离子的吸附和精确成核。梯度Mg位点和高空心性的协同效应使得高倍率和高容量钠沉积成为可能。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103840

人物简介：

赵 勇，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为仿生多尺度微纳米纤维材料在能源、催化、智能织物等领域的应用。在 Nature, Nature Commun., PANS, Prog. Polym. Sci. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Matter, ACS Nano, Small, NPG Asia Mater., Adv. Healthcare Mater.等国际期刊发表一百五十余篇学术论文，引用超过12,000次。

王 女，北京航空航天大学副教授，博士生导师，主要从事静电纺丝法制备多尺度结构微纳米纤维材料及其功能化研究，在仿生高强度微纳米纤维材料的制备及力学/电学性质研究、超浸润微纳米材料的设计制备方面开展了系列工作。近几年在国内外学术期刊上发表论文50余篇，申请国家发明专利20余项。