随着全球能源转型的持续进行和环保意识的增强，锂离子电池作为一种重要的储能技术得到了迅速发展。正极材料的性能是锂离子电池实现高容量和高能量密度的关键因素。铁基无序岩盐(DRX)Li₂FeTiO₄能够协同过渡金属(TM)阳离子(Fe²⁺/Fe⁴⁺和Ti³⁺/Ti⁴⁺)和阴离子(O²⁻/Oⁿ⁻)的氧化还原反应获得高容量。然而，Li₂FeTiO₄缺乏离子和电子的传输通道，导致动力学缓慢、电化学性能较差。此外，阴离子的氧化发生在高电压(> 4.5V)下，导致氧化还原反应的可逆性较差、电压滞后。因此，提高离子、电子传输动力学，充分利用TM阳离子的氧化还原是获得高性能Li₂FeTiO₄的关键。

近日，新疆大学唐亚昆副教授&刘浪教授&武汉大学曹余良教授在期刊《Journal of Energy Chemistry》上，发表了最新研究成果“Synergistic enhancement of ion/electron transport by ultrafine nanoparticles and graphene in Li₂FeTiO₄/C/G nanofibers for symmetric Li-ion batteries”。研究者通过溶胶-凝胶辅助静电纺丝法成功制备了石墨烯导电碳网络渗透的Li₂FeTiO₄(LFT/C/G)纳米纤维。超细Li2FeTiO4纳米颗粒和1D结构提供了丰富的活性位点和畅通的扩散通道，加速了离子的扩散。此外，石墨烯的引入减小了带隙和Li+扩散势垒，从而改善了动力学性能，获得了相对温和的界面反应和可逆的氧化还原反应。结果表明，LFT/C/1.0G实现了快速的离子/电子传输，表现出高的初始放电容量(238.5 mA h g−1)、能量密度(508.8 Wh kg−1)以及倍率性能(1.0 A g−1下51.2 mA h g−1)。

图1：LFT/C/G纳米纤维的合成过程及和形貌表征。

采用溶胶-凝胶辅助静电纺丝法制备LFT/C/G纳米纤维。SEM图显示所有样品均为直径约为90 ~ 130 nm的一维纳米纤维。纤维之间互连接形成3D网络结构，有利于Li+的存储动力学。随着石墨烯含量的增加，纳米纤维的表面逐渐变得粗糙。然而，过量的石墨烯会导致LFT/C/1.5G纳米纤维之间严重粘连。TEM图显示，石墨烯的加入改善了纳米颗粒在碳基体中的分散性。LFT/C/1.0G均匀分散的纳米纤维和还原氧化石墨烯有利于实现离子、电子的快速传输。

图2：LFT/C/G纳米纤维的结构表征。

XRD证实所有样品的衍射峰都很好地对应DRX结构。拉曼测试结果表明，随着石墨烯添加量的增加，ID/IG值逐渐减小，表明rGO增强了电子导电性。XPS结果表明，LFT/C/1.0G中sp2 C–C键的比例高于LFT/C，进一步证实电子导电性的提升。所有样品均呈现II型等温曲线，孔径分布结果表明，LFT/C、LFT/C/0.5G和LFT/C/1.0G主要由中孔和大孔组成。而LFT/C/1.5G由大孔组成，这是由纳米纤维之间严重的团聚造成。

图3：LFT/C/G纳米纤维正极的电化学性能。

得益于还原氧化石墨烯渗透纳米纤维，使纳米颗粒均匀分散，促进了离子和电子的传递，LFT/C/1.0G展现出更高的容量(145.7 mA h g−1)，优异的倍率性能(1.0 A g−1下51.2 mA h g−1)，更高的首圈库伦效率(83.1%)以及更小的电压迟滞(2.0 V)。dQ/dV曲线观察到随着循环的进行，TM阳离子的氧化还原逐渐占据主导。LFT/C/1.0G呈现明显且可逆氧化还原峰，表明rGO导电碳网络促进了多电子的可逆转移，为电化学反应提供了良好的动力学性质。

图4：LFT/C和LFT/C/1.0G的原位阻抗。

原位EIS结果表明，与LFT/C相比，LFT/C/1.0G的σ和Rct值更小，说明LFT/C/1.0G中Li+扩散更快，界面更稳定。当充电到高电压(4.8 V)时，LFT/C和LFT/C/1.0G的巨大Rct变化表明固体电解质界面膜(CEI)的动态演变，相比之下，LFT/C/1.0G的Rf低于LFT/C，表明界面Li+传输更快，界面副反应相对温和。

图5：LFT和LFT/G的理论计算。

基于第一性原理的计算发现，rGO的引入提高了Li₂FeTiO₄的电子导电性，降低了Li+的扩散势垒，从而增强了动力学特性，促进了载流子的移动。

图6：LFT/C/1.0G的氧化还原反应机制及结构演变。

XPS证实了LFT/C/1.0G的充放电过程涉及Fe²⁺/Fe³⁺、Fe³⁺/Fe⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺和O²⁻/Oⁿ⁻的氧化还原反应。得益于rGO快速的电子传输，LFT/C/1.0G中氧化还原反应的可逆性优于LFT/C。原位XRD揭示了LFT/C/1.0G的固溶体行为和良好的结构稳定性。

图7：LFT/C/G纳米纤维负极和对称电池的电化学性能。

LFT/C/1.0G增强的电子导电性和Li+动力学性能使其作为负极也能获得更高的放电比容量(514.5 mA h g−1)，优异的倍率性能(8 A g−1下243.9 mA h g−1)，以及更小的电荷转移电阻。此外，基于LFT/C/1.0G组装的对称电池也展现出优异的电化学性能。

综上所述，采用溶胶-凝胶辅助静电纺丝的方法，成功构建了一种石墨烯导电碳网渗透的Li2FeTiO4纳米纤维的复合材料，旨在实现离子/电子的快速传递。结合DFT计算与各种原位和非原位表征技术，得到以下结论：(i)均匀分散的超细纳米颗粒和1D结构有利于Li+的脱嵌并提供了丰富的活性位点。(ii)石墨烯的引入降低了Li₂FeTiO₄的扩散势垒和带隙，从而增强了动力学特性，促进了载流子(如离子和电子)的传输。(iii)Li2FeTiO4结构稳定，具有固溶反应机制和多电子氧化还原反应。这项研究的协同策略将为高性能和低成本DRX正极的开发提供新的见解。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.031

人物简介：

刘浪，教授，博士研究生导师，教育部创新团队带头人，国务院特殊津贴专家，中国青年女科学家奖获得者，新疆维吾尔自治区有突出贡献秀专家，2009年入选教育部新世纪优秀人才，2017年入选科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，2018年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2019年入选新疆维吾尔自治区首批“天山领军”人才。先后承担国家自然科学基金、教育部、科技部、自治区及企业等各类课题30余项，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Mater. Horiz., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Small, Chem. Commun.等重要学术期刊上发表学术论文200余篇，获授权国家发明专利5件，研究成果于2003、2007、2011、2016年和2023年获新疆维吾尔自治区科技奖励一等奖。

唐亚昆，副教授，硕士研究生导师，2018年入选新疆维吾尔自治区“天池博士”计划，2019年入选乌鲁木齐市“青年博士科技人才”计划，2020年入选新疆维吾尔自治区“天山青年博士”计划。先后主持包括国家自然科学基金、自治区重点研发专项(课题)在内的科研项目7项，在Adv. Func. Mater., Carbon Energy, Small, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, Nano Res., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, Chem. Commun., ACS Sustainable Chem. Eng.等重要学术期刊上发表SCI收录论文90余篇，授权中国发明专利2件，研究成果获新疆维吾尔自治区2023年度自然科学一等奖，新疆维吾尔自治区第十四届自然科学优秀论文一等奖、第十五届自然科学优秀论文二等奖、第十六届自然科学优秀论文三等奖。

曹余良，教授，博士研究生导师，教育部长江学者特聘教授。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“全球高被引科学家”。